Вулканизация радикальная

Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. [c.504]

Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе. [c.17]

В промышленном масштабе сейчас вырабатываются многие органические перекиси и гидроперекиси, применяемые в качестве инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов. В настоящее время уже детально изучены многие химические свойства и превращения этих интересных веществ. [c.7]

Известно что механизм вулканизации насыщенных эласто меров является радикальным процессом поэтому наибольшии интерес представляют такие перекиси, у которых преобладает гемолитическое разложение [c.88]

Введение в смеси протонных и апротонных кислот меняет механизм реакций вулканизации с радикального на ионный. При ионном процессе вулканизации также возможно непосредственное взаимодействие метиленхинонов с а-метиленовым водородом каучука [c.155]

СКФ-32 не содержит ненасыщенных групп, вследствие чего вулканизацию осуществляют методами, используемыми для структурирования полностью насыщенных углеводородов, а также при-меняют специальные методы, основанные на специфике свойств фторкаучуков (отщепление галогеноводородов, галогенов). Вулканизацию можно осуществлять как по радикальному механизму при воздействии перекисей, ионизирующей радиации, так и по ионному — при помощи полиаминов и их функциональных производных, дитиолов [45, с. 114—148]. В зависимости от метода вулканизации и вулканизующего агента резины на основе СКФ-32 имеют разрушающее напряжение при растяжении 20—35 МПа (200—350 кгс/см ), [c.167]

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуанидины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) . Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой смеси (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействуя с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при редокс -полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R-, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы [c.613]

Основанием для предположения радикального механизма реакции на этой стадии является прежде всего тот факт, что процессы серной вулканизации насыщенных и непредельных каучуков с ускорителями указанных типов описываются одинаковыми кинетическими и структурными характеристиками, а радикальный характер реакций в насыщенных полимерах показан выще с достаточной очевидностью. Это заключение согласуется с мнением большинства исследователей, которые по тем или иным причинам считают, что процессы ускоренной серной вулканизации на стадии, которая выделена нами как реакция ДАВ с каучуком, протекает по радикальному механизму [4 5—7 42, с. 271—390 52 57 71]. Исключением являются работы Бейтмана и сотр. [3 66], которые отрицают такую возможность. Во-первых, по их мнению, мало вероятно, что введение таких полярных или поляризующихся ингредиентов, как оксиды металлов, цинковые мыла, ускорители и их комплексные соединения может изменить полярный механизм неускоренного сульфидирования на радикальный. Во-вторых, с их точки зрения, при возникновении пер- [c.228]

Такая реакция требует встречи в одной точке трех реагирующих частиц и поэтому маловероятна, если вулканизация рассматривается гомогенной. Гипотетическим представляется и образование анионов (Б8) . Если же процесс радикальный или в составе ДАВ преобладают полисульфидные элементарные структуры БЗ Б (что [c.232]

Сравнительно высокая реакционная способность каучука и родственных ему соединений, связанная с присутствием в молекулах ненасыщенных групп, позволяет легко проводить модификацию структуры их макромо-лекул и расширяет круг технических материалов, получаемых на основе этих веществ, а также возможности их применения. Радикальная реакция— вулканизация (см. гл. 5) является наиболее важным примером реакций этого типа. Процессы циклизации и гидрохлорирования также приводят к модификации структуры полимеров и сообщают им ценные технические свойства. Последние два процесса являются реакциями, протекающими без разрыва цепи, и, как теперь известно, имеют ионный характер. [c.243]

Диалкилпероксиды используются в ограниченном масштабе как радикальные инициаторы полимеризации и сополимеризации винильных и диеновых мономеров, как реагенты для поперечной сшивки полиуглеводородов, резин и эластомеров, для вулканизации каучуков и эластомеров они находят также и многочисленные другие применения. [c.481]

Наиболее широкое применение полиэфиры на основе О. находят в виде гидроксилсодержащих олигомеров при синтезе полиуретанов и уретановых каучуков. Перспективно также введение в макромолекулы полиэфиров боковых ненасыщенных групп, обусловливающих способность полимера к серной или радикальной вулканизации. Образующиеся каучуки сохраняют ценные свойства исходных полиэфиров морозостойкость, устойчивость к действию масел и т. п. Возможность синтеза полимеров и сополимеров О. с широкой вариацией состава, мол. массы и разветвленности позволяет тонко регулировать свойства конечных вулканизатов. Применение сополимеров предпочтительно, поскольку они исключают кристаллизацию каучуков. [c.209]

Вулканизация. Одним из радикальных способов улучшения физико-механических свойств каучука является вулканизация, приводящая к образованию химических связей между полимерными молекулами. Реакции вулканизации подразделяются на две группы вулканизация в присутствии серы и без нее. При этом применяют неорганические и органические ускорители реакции вулканизации. [c.650]

Активирующее действие окислов металлов повышается в присутствии высших жирных к-т (стеариновой, олеиновой, пальмитиновой), особенно при использовании ускорителей вулканизации класса арилтиазолов. Основываясь на способности меркаитоарилтиазолов легко образовывать со стеаратом цинка соответствующие цинковые соли, стеариновую к-ту можно рассматривать как переносчик цинка. Высшие жирные к-ты являются также источником атомов водорода, к-рые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях кроме того, такие к-ты действуют как диспергаторы ингредиентов резиновых смесей. Однако основная роль высших жирных к-т состоит в повышении эффективности ZnO в реакциях образования поперечных серных связей в вулканизате. [c.28]

Прочие вулканизующие агенты. Кроме рассмотренных выше В. а., известны соединения многих др. классов, обладающие вулкапизующим действием. Существенный интерес в качестве В. а. для бутадиен-стирольных каучуков представляют производные метакриловой к-ты (напр., этиленгликоль-б с-метакрилат). Применение этих В.а. в сочетании с инициаторами вулканизации радикального типа (органич. перекисями) обусловливает образование вулканизатов с углерод — углеродными и эфирными поперечными связями. Такие вулканизаты характеризуются высокой прочностью нри растяжении, выносливостью при многократных деформациях и теплостойкостью. В смесях на основе синтетич. стереорегулярных каучуков производные метакриловой к-ты менее эффективны, чем в смесях на основе бутадиен-стирольных. [c.274]

Влияние химической природы поверхности сажи на кинетику вулканизации каучука, несомненно, зависит от состава вулканизующей группы и механизма протекания реакции. Было изучено влияние печной сажи типа ISAF (тепловая обработка при 1070°С) в атмосфере азота для удаления хемосорбирован-ного кислорода) и графитизированной сажи (тепловая обработка при 1930 С) на оптимум вулканизации НК и СК при различном составе вулканизующей группы . Оказалось, что для систем сера — ДФГ (полярный механизм вулканизации), сера— сантокюр (смешанный полярный и радикальный механизм вулканизации) и для перекиси изопропилбензола (бессерная вулканизация— радикальный механизм) тепловая обработка саж не влияет на оптимум вулканизации. Графитизированная сажа лишь незначительно замедляет вулканизацию системы сера— сантокюр. После графитизации сажи ее усиливающие свойства уменьшаются Введение специально окисленной сажи в смеси с серой + ДФГ и серой-f сантокюр вызывает замедление вулканизации и не влияет на вулканизацию перекисью изопропилбензола, что свидетельствует в пользу ионного механизма серной вулканизации. [c.451]

Основными потребителями перекисных соединений являются производства, получающие и перерабатывающие полимеры. Пере-кисиые соединения применяют в процессах радикальной полимеризации виниловых и диеновых соединений, отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, вулканизации каучуков и др. [c.133]

Галогенирование и гидрогалогенирование полиизопрена является, как уже отмечалось, одним из наиболее развитых методов получения на основе эластомеров материалов с новыми физическими свойствами пленок, покрытий, адгезивов, клеев и др. [1—5, 7, ст. 905—938]. Однако синтез полиизопрена с небольшим содержанием галогена и полностью сохраняющего эластичность систематически не проводился. Между тем на примере галогениро-ванного бутилкаучука [28] видно, что даже 1,5—3% галогена в цепи значительно улучшает адгезию, тепло- и атмосфероетойкость вулканизатов. В результате введения галогена повышается скорость серной вулканизации, возникает возможность структурирования аминами, активируются процессы радикальной прививки. [c.238]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

В последнее десятилетие выявились перспективные пути применения элементоорганических пероксидов и систем элементоорганических соединений с пероксидами [91—93]. В качестве источников свободных радикалов для инициирования радикальных процессов полимеризации и вулканизации нашли применение, в первую очередь, кремнийорганические пероксиды типа Я, 51(ООСКз) [91], а также системы из триалкилбора и органических или элементоорганических (81, Се, 8п) пероксидов (см. работы Александрова с сотр. [92, с. 64-79] и Додонова с сотр. [92, с. 83-98]). [c.26]

Т.с.-реагенты в орг. синтезе, катализаторы. Среди Т.е. обнаружены бактерициды, инсектициды, фунгициды, противоопухолевые в-ва, ускорители вулканизации каучука, ингибиторы коррозии металлов, антиоксиданты, флотореагенты, фотопроводники. Т.е. исследуются как компоненты бессеребряных фоточувствит. материалов, ион-радикальных сверхпроводящих солей. [c.517]

Кроме этого следует отметить недостатки самого полимерного продукта, в частности, повышенную ползучесть, относительно низкую скорость вулканизации, несовулканизуемость с каучуками общего назначения, неудовлетворительную адгезию, плохую совместимость с некоторыми ингредиентами, малую эластичность при комнатных температурах, высокое теплообразование при многократных деформациях. Лишь некоторые из отмеченных недостатков можно устранить изменением рецептуры резиновых смесей и условий их обработки. Однако радикального изменения свойств БК и в первую очередь увеличения скорости вулканизации можно достигнуть лишь химическим путем. [c.322]

Однако действие ОЭА ка к пластификаторов исчерпывается на стадии смешения и их добавки (до 5—8%) не снижают прочностных показателей вулканизатов. В процессе вулканизации каучуколигомерных систем в присутствии инициаторов радикальных реакций протекает химическая прививка молекул ОЭА к цепи СКН, облегчающаяся сходством их химической природы. Происходит дополнительное структурирование СКН и образование в нем мии ро-участков жесткой структуры гомополимера ОЭА, играющих роль активного наполнителя [11]. [c.187]

Можно выделить еще одно направление в развитии полимерной химии а-окисей, в котором полиалкилеиоксиды играют роль реакционноспособных промежуточных продуктов. Значительное место здесь занимает синтез полиуретанов на основе олигомерных простых полиэфиров, и по сей день являющийся сильнейшим стимулятором всей этой области [1]. Развивается и другой метод создания поли-алкиленоксидных каучуков — введение периферических двойных связей с последующей радикальной вулканизацией 12]. Ряд фирм уделяют этому большое внимание. И, наконец, разрабатываются способы прямой вулканизации и разнообразная химическая модификация гомополимеров [3], способная обеспечить возможность их непосредственного практического использования, основным препятствием которому являются низкие температуры плавления. [c.214]

Образовавшиеся свободные радикалы структурируют непредельные каучуки по-видимому за счет взаимодействия с полимерными радикалами, возникающими при отрыве а-метиленового водорода При вулканизации по радикальному механизму в резинах преобладают —С—С-связи. Протекание реакций, указанных выше, подтверждается экспериментальными данными, показывающими наличие орто-метилфенолов в ацетоновом экстракте и постоянством концентрации фенольного гидроксила. В присутствии кислорода скорость вулканизации и концентрация поперечных связей повышаются, что может быть связано с увеличением концентрации полимерных радикалов в системе Образование свободных радикалов при вулканизации АФФС отмечалось также в работе [c.155]

При вулканизации АФФС rio радикальному механизму различнее акцепторы свободных радикалов, например бензохинон, подавляют смоляную вулканизациюВещества, содержащие функ- [c.160]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241]

Так, при структурировании каучуков перекисями [1, 4], полигалоидными соединениями [9] и облучением высокой энергией [10, 11] образуются углерод-углеродные связи (—С— —С—). Для вулканизатов каучуков с функциональными группами характерны связи ионного типа [12, 13]. При взаимодействии полимеров с бифункциональными соединениями (малеи-миды, полимеризующиеся мономеры) в присутствии инициаторов радикального типа возможно образование кислород- и кремяийсодержащих поперечных связей [14—17]. При вулканизации каучуковсерой возникают поперечные связи различной сульфидности, как изолированные (далеко отстоящие друг [c.88]

П(злагают, что вулканизация происходит в результате действия серы, образующейся при реакции, возлюжно, в радикальной форме. [c.194]

Разветвленные макромолекулы могут образовываться при радикальной или каталитической полимеризации вследствие передачи активного центра на полимерную цепь, при совместной ноли-конденсации би- и полифункциональных мономеров, а также при окислительном, термическом, фотохимическом или радиационном старении, при вулканизации и т. д. На одной макромолекуле могут возникать несколько узлов разветвлений. Из разветвленных макромолекул в определенных условиях может образоваться нерастворимый полимер — гель, который представляет макроскопическое образование единую пространственную сетку. На рис.7.1 показаны различные типы разветвлепных структур. [c.272]

Модификация на стадии синтеза полимера. Введение в макромолекулы небольшого числа звеньев, содержащих эпоксидные, гидроксильные, амино- или карбоксильные груииы, повышает адгезию по.лимеров к полярным поверхностям, температуру стеклования, твердость и способность к накрашиванию. Наряду с этим такие иолимеры обладают сиособностью к различным реакциям с низкомолекулярными веществами, что расширяет возможности их М. Так, наличие в полимере звеньев с пероксидными группами придает ему способность к привитой сополимеризации и сшиванию. В результате радикальной эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола с 5—10% мономера, содержащего трет-бутилиероксидную группу, образуются каучукоиодобные сополимеры, способные к вулканизации за счет перекисных групп и аллильных водородов. [c.137]

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-персную (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/сж , т. пл. 112,8 °С ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую 1-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл Sg с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидного тина, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (Sg) образуются полисульфиды, последуюпщй распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R——R (R — макрорадикал). [c.268]

Другое перспективное направление — сополимеризация простых а-0., чаще всего окиси пропилена (см. Окиси пропилена полимеры), с мономерами этого же типа, содержащими ненасыщенные группы, с последующей серной или радикальной вулканизацией. Получающиеся каучуки, как и аналогичные им полисульфидные, обладают прекрасными механич. характеристиками и высокой термосто11Костью (см. Эпоксидные каучуки). [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология