Полиэфиры пиролиз

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Реакции разложения полиамидов, полиуретанов, полиэфиров, мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол изучены еще очень мало. В некоторых случаях были выделены и идентифицированы летучие продукты разложения, анализ состава которых показывает, что механизм разложения их оказывается более сложным, чем у винильных полимеров, причем в ряде случаев протекает несколько параллельных и последовательных реакций. Так, например, при пиролизе полиэфиров наблюдалось протекание следующих реакций декарбонилирование, декарбоксилирование, диспропорционирование, расщепление по связи алкил — кислород и ацил — кислород. [c.25]

Продукты пиролиза полиэфирных смол исследованы газохроматографическим методом [233]. Для определения содержания изомеров в ненасыщенных полиэфирных смолах [234 и для изучения гидролизуемости полиэфиров в зависимости от их структуры применяли ИК-спектроскопию [235]. Для идентификации полиэфирных смол использован метод ЯМР [236]. [c.264]

Соединения IX и XI моделируют сегменты, находящиеся внутри полимерных цепей соединение X служит моделью, содержащей простую эфирную связь (связи этого типа могут находиться в цепях полимера за счет присутствия в них диэтиленглпколевых звеньев) соединение XII моделирует структуру концевой группы полиэфира, а соединение XIII, содержащее группу сложного винилового эфира, представляет собой модель концевой группы, которая может образовываться в начальной стадии расщепления цепей. В результате сопоставления результатов пиролиза соединений IX и XIII с данными, полученными при термодеструкции полиэтилентерефталата, был сделан ряд выводов. Первичный процесс расщепления цепей, протекающий по закону случая, приводит к образованию карбоксильных и виниловых сложноэфирных групп [c.60]

Пиролиз полиамидов и полиэфиров изучен относительно мало [1, 80]. Однако эти полимеры отличаются от вышеописанных веществ в том отношении, что они намного чувствительнее к следам влаги и кислотных ката- [c.189]

Пиролиз отходов стирольного производства Полимеризация а-оле-финов Сб-С1в в смесях аренов с кислородсодержащими соединениями Сополимеризация ме-тилметакрилата с ви-нилбутиловым эфиром Гидроформилирование аллилового спирта в смесях аренов с амидами алифатических кислот Получение бисфенолов конденсацией фенилсодержащих соединений с кетонами в присутствии гидразина или его солей Сополимеризация этилена и пропилена Получение ароматических поликарбонатов, полиэфирполикарбона-тов и полиэфиров в смесях аренов с алканами или циклоалканами Получение низкомолекулярных сополимеров этилена и винилацетата [c.384]

Одним из первых сообщений о подобном анализе явилась работа Дэви-сона и сотр. [31]. Полимер подвергали пиролизу при 650° в токе азота и конденсировали продукты пиролиза. Фракцию, кипящую ниже 100°, подвергали хроматографическому анализу на колонке, содержащей целит и динонилфталат. По хроматограммам можно было легко различить полимеры этил- и метилакрилата. Описано [3, 51а] хроматографическое определение газов, выделяющихся из полиэтилена, поливинилацетата, фенольных смол, полиметилметакрилата и полиэфиров. [c.332]

В качестве примера такой комбинированной установки рассмотрим работу [27], посвященную исследованию механизма термической деструкции полиэфиров. В этой работе изложен метод, сочетающий медленный пиролиз с вымораживанием продуктов разложения и последующим газо-хроматографическим анализом. В работе [27 ] деструкцию образца проводили в печи, состоящей из кварцевой трубки, помещенной в трубку из нержавеющей стали, которая включена с обоих концов в газовую схему установки таким образом, что кварцевая трубка препятствует контакту [c.159]

Сравнение пиролиза в миллиграммовом и микрограммовом масштабе показало выгоду работ в микрограммовом масштабе. Автором были показаны пиролиз — хроматограммы эмульсии лака, угля, стеклообразного сополимера полиэфира со стиролом и силиконового каучука. [c.93]

Превращения в зоне пиролиза в большинстве своем энергоемки. Этим обусловлены эндотермические эффекты процессов деструкции фосфорсодержащих трехмерных полиэфиров в области температур 100— 350 °С (термограмма 1, рис. 18), индукционный период, характерный для кривых газовыделения (кривая 1, рис. 17), а также характер кривой роста температур во внутренних слоях полимеров (рис. 19).Судя по данным табл. 5, температура внутренних слоев фосфорсодержащих полимеров не превышает 220 °С, а уменьшение содержания фосфора во внутренних слоях ниже, чем аналогичное уменьшение хлора. [c.67]

Освобожденная от растворителя неароматическая часть катализата называется рафинатом, она обычно представляет собой смесь. парафиновых углеводородов нормального и изостроения с небольшими количествами неизвлеченных ароматических и непрореаги-ровавших нафтеновых углеводородов. Например, рафинат, полученный после извлечения бензольно-толуольной фракции, имел следующий групповой состав изопарафины 51,7% (масс.), -парафины 36,5% (масс.), пятичленные нафтены 10,7% (масс.), ароматические 1,1% (масс.). Рафинат используют как сырье пиролиза и как растворитель. Бензол и толуол разделяют четкой ректификацией. Значительно сложнее схема разделения ароматических углеводородов Се (смесь изомеров ксилола и этилбензола). Необходимость раздельного получения этих углеводородов диктуется их последующим применением. В настоящее время из изомеров ксилола наибольшим спросом пользуется -ксилол, являющийся исходным сырьем для производства фталевой кислоты и ее эфиров (сырье для синтетического волокна). Исходя из этих соображений о- и л<-ксилолы иногда подвергают частичной изомеризации в п-ксилол. о-Ксилол используют для получения (через фталевый ангидрид) смол и пластификаторов, л-ксилол применяют в производстве полиэфиров. Этилбензолы подвергают дегидрированию до стирола для последующего получения каучука и пластических масс. [c.219]

Полимеризация. р-Пропиолактон был подвергнут полимеризации под влиянием нагревания [108, 109] или нагревания в присутствии серной кислоты [108—ПО], хлорного железа [108, 109], уксуснокислого натрия [108, 111, 1121, углекислого калия [ИЗ, 114] или смеси углекислого калия и уксуснокислой меди [115]. В качестве конечных продуктов реакции были получены полутвердые или твердые полиэфиры, которые могут быть гидролизованы с образованием мономерной р-оксипропионсквой (гидракриловой) кислоты, превращены в эфиры гидракриловой кислоты действием спирта [108] и в гидракриламиды действием аминов [110] или подвергнуты пиролизу, приводящему к получению с хорошим выходом акриловой кислоты [113—115]. [c.412]

Однако, по нашему мнению, ТГ следует сочетать с газохроматографическим анализом продуктов, образующихся при различных температурах. Аналогичное решение для сочетания аналитического пиролиза, проводимого при программировании температуры, с анализом образующихся продуктов методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) было предложено Шталем и названо нм термофрактографией [34]. В термофрактографии небольшой образец анализируемого вещества (обычно несколько миллиграммов) нагревают с постоянной скоростью (линейное повышение температуры от 50 до 450°С) в потоке азота (30 мл/мин). Образующиеся летучие продукты собираются на медленно перемещающуюся относительно выхода из пиролитической камеры пластинку для ТСХ, образуя таким образом пробу вещества, нанесенную на стартовую линию. Затем продукты пиролиза разделяют и определяют с использованием обычной методики ТСХ. Полученные результаты отличаются от данных, полученных методом ПГХ. Метод был успешно применен для различных соединений (алкалоидов, эпоксидных смол, гликозидов, лигнинов, полиамидов, полиэфиров, сахаров, винилполимеров и других синтетических и природных полимеров). [c.89]

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4) или полиэфиров со свободными гидроксильными группами к диизоцианатам (например, гексаметилендиизоцианату, нафталиндиизоцианату-1,5) образуются полиуретаны, которые используются в качестве искусственных материалов, пенопластов или синтетических волокон. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см.. [c.414]

Аналогичным образом конденсируется с бутадиеном коричный альдегид, образуя 2-фенил-1,2,3,4-тетрагидробензальдегид [18]. При применении в качестве диенофила акриловой кислоты продуктом реакции является циклогексен-4-карбоновая кислота. Следует отметить, что то же самое соединение получается из бутадиена и р-пропиолактона. Реакция с лак-тонами катализируется поташом, который, как известно, способствует полимеризации лактона в полиэфир и облегчает пиролиз полимера, приводящий [c.595]

Задачей настоящей работы является синтез и изучение свойств литьевых полиуретанов на основе полиэтиленбутиленадипинатов (ПЭБА), лишенных указанных недостатков. Для этой цели был синтезирован ряд полиэфиров с различным содержанием звеньев этилен- и бутиленадипината. Определение содержания этих звеньев в полиэфирах осуществляли методом импульсного пиролиза с последующим хроматографическим анализом продуктов термического разрушения. [c.53]

Анализ проводили на хроматографе УХ-2 (детектор — пламенноионизационный), в который была вмонтирована пиролитическая приставка. Пиролиз осуществляли в потоке аргона путем подачи на вольфрамовую нить, содержащую полиэфир в количестве около 10 мг конденсированного разряда при этом выделялась энергия Е = 0,294 Дж, продолжительность пиролиза 0,01 с. Хроматографический анализ выполняли на колонке длиной 2,5 м, заполненной окисью алюминия, модифицированной 5% КаНСОд при 44 °С. В качестве газа-носителя использовали аргон (расход 3 л/ч). [c.53]

По соотношению бутадиена и этилена в газах пиролиза определяли содержание звеньев бутилен- и этиленадипината в полиэфире. Д.ля анализа использовали очищенные переосаждением образцы. Характеристика используемых полиэфиров приведена в табл. 25. [c.53]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

Остальные изомеры ксилола могут быть пспользованы для других целей, например в качестве растворителей для полученпя модифицированных полиэфиров, в молекуле которых наряду с терефталевой кислотой содержится некоторое количество звеньев пзофталевой кислоты, п для синтеза модифицированных полиамидов (см. стр. 111), а также подвергнуты изомеризации с целью частичного превращения их в п-ксплол и т. д. Изомеризация осуществляется лгетодом пиролиза о- и л-ксило-лов при высокой температуре (700° С) или в присутствии различных катализаторов при 350—700° С. В результате пзол е-ризацпи образуется смесь ксилолов, содержащая 18—20 (> /г-ксилола. [c.126]

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4 или сложных и простых полиэфиров со свободными гидроксильными группами) к изоцианатам (например, 2- или 4-метил-лг-фенилендиизоцианату или гексаметилендиизоцианату) образуются полиуретаны, которые применяются в качестве синтетических материалов и пенопластов. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты [см. разд. Г,7.1.4.4 и схему (Г.3.36) J или ацетона (см. табл. 111), является важным способом получения ацетангидрида. [c.120]

Пиролитические методы наиболее часто используются для анализа полимеров [3, 15]. Описаны методики идентификации полиметилакрилатов, полиакрилатов, полистирола, полиакрило-нитрила, полиэтилена, полипропилена, полидиенов, политетрафторэтилена, полиэфиров, полиамидов и различных сополимеров. Исследованы также пиролиз углеводородов, диалкилфос-фатов, карбонилов различных металлов, силанов, солей четвертичного аммония, барбитуратов, фенотиазинов, порфиринов и т. д. Из числа природных материалов особенно подробно изучены аминокислоты и белки, стероиды, древесный уголь, нефть и минералы. [c.233]

Одновременно наблюдают за поведением образца при нагревании (размягчается, растекается, пузырится и т. п.), а также за видом продуктов, конденсирующихся на стенках пробирки. Полученные результаты сравнивают с данными табл. I. 2. Во время пиролиза образца в пробирке проверяют реакцию образующихся летучих продуктов с помощью увлажненной индикаторной лакмусовой бумаги. Слабокислые пары образуются при разложении углеводных полимеров, например, нитрата и ацетата целлюлозы. Сильнокислые пары выделяются при разложении поливинилхлорида и его сополимеров, поливи-нилиденфторида, политрифторхлорэтнлена и их сополимеров, хлорированного полиэтилена. Щелочная реакция продуктов разложения характерна для азотсодержащих полимеров полиамидов, полиуретанов, аминоформальдегидных смол. Нейтральные продукты разложения выделяются при пиролизе полиолефи-нов, изопреновых и бутадиеновых каучуков, силоксанов, полиэфиров. [c.13]

Выход мономеров при пиролизе других полиэфиров метакриловой кислоты также составляет не мепее 96%, (табл. П. 6). Исключение составляет поли-2-гидроксиэтилметакрилат, для которого при 650 °С выход мономера равен только 26%. а помимо него выделяются еще ацетальдегид, метакриловая кислота,, этилен- и диэтиленгликоль и др. Такое, не типичное для метакрилатов, поведение этого полимера, вероятно объясняется наличием гидроксигруппы. [c.121]

Огнезащитное действие фосфорорганических соединений, которые находят применение при производстве самозатухающих полиэфиров, основано на том, что выделяющиеся при пиролизе кислоты фосфора способствуют уменьшению образования горючих продуктов деструкции, снижают количество выделяющегося в прот цессе горения тепла и предотвращают вторичное возгорание материалов [124, 132, 133]. Последнее явление объясняется стойкостью карбонизованного фосфорсодержащего продукта к длительному нагреванию [132, 133]. Высокая огнезащитная эффективность фосфорсодержащих соединений объясняется и тем, что фосфор легче, чем углерод, реагирует с кислородом воздуха [156]. В присутствии галогенсодержащих продуктов проявляется синергическое действие фосфора, который в пламени образует галогенфос-форсодержащие соединения, ингибирующие процесс горения в газовой фазе и характеризующиеся меньшей летучестью по сравнению с галогенводородами [130]. [c.183]

Полиуретаны в большинстве случаев определяют по типу полиэфира. Специфические пирограммы позволяют отличить полиуретаны на основе простых и сложных эфиров и выделить их в ряду других типов полимеров [91, 92, 123]. Пирограммы полиуретанов на основе полиэфиров разного строения показаны на рис. 34. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке 3 м X 3 мм с 10% полифенилового эфира 4Э 5Ф (5 колец) на целите 545, при этом температуру колонки поддерживали 40 °С в течение 5 мин, затем программировали до 180°С со скоростью 6 °С/мин, скорость аргона составляла 20 мл/мин, размер проб около 50 мкг. Исследовали полиуретаны на основе простых (полиоксипропиленгликоль и полифурит) и сложных (полиэтиленадипинат и поли-Е-капролактон) эфиров. Полиуретаны на основе сложных эфиров при пиролизе дают характеристические продукты пиролиза, которые позволяют четко отличить их от всех других полимеров (рис. 34, А,Б). Полиуретаны на основе простых эфиров (рис. 34, В,Г) не образуют индивидуальных характеристических продуктов пиролиза, но могут быть идентифицированы по общему рисунку пирограмм, которые специфичны для каждого типа полиуретанов. Целесообразно принять также во внимание отдельные характерные группировки пиков, на основе которых могут быть идентифицированы полиуретаны, даже если они присутствуют [c.136]

Наиболее распространенными или, по крайней мере, наиболее изученными являются радикальные гомолитические реакции. Термическая деструкция как карбоцепных, так и гетероцепных органических полимеров обусловлена, как правило, радикальными реакциями отрыва, замещения, диссоциации. Пиролиз гетероцепных полимеров во многих случаях связан с ге-теролитическими реакциями. В качестве примера можно привести полиамиды [3] и полиэфиры [4], при [c.31]

Водорастворимые полиэфиры идентифицируют методом кислотного гидролиза с последующим газохроматографическим анализом продуктов, среди которых обнаруживают окись этилена, формальдегид, 1,3-диоксолан и другие кислородсодержащие циклы. В случае пиролиза полиэтиленоксида в продуктах будет преобладать окись этилена. Присутствие 1,3-диоксолана указывает на то, что полимер является полидиоксоланом. Дополнительные данные получают, определяя температуру плавления полимеров. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология