Промежуточные вещества и последовательность реакций

Для образования молекулы нового вещества необходимо столкновение молекул реагентов, обладающих определенным избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул. Частота взаимодействия молекул реагентов зависит от их концентраций и температуры. Полагают, что наблюдаемая химическая реакция состоит из ряда элементарных актов взаимодействия, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные вещества. Последовательность таких элементарных актов называется механизмом реакции. Установление истинного механизма является исключительно сложной задачей из-за трудностей измерения концентраций промежуточных продуктов, образующихся в очень малых количествах. Поэтому система уравнений кинетики (I. 1) чаще всего не отражает истинного механизма реакции, а учитывает изменения концентраций только тех веществ, которые имеются или образуются в заметных количествах. При подобном подходе к описанию кинетики в механизм реакции включают лишь те акты взаимодействия, в результате которых образуются устойчивые вещества в достаточно больших количествах. Такой механизм реакции будем называть принятым, или формальным. [c.11]

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

Сопряженные реакции. Как указывалось выше, сопряженными называются такие сложные реакции, в которых одна реакция идет только в присутствии другой. К сопряженным относятся параллельно-последовательные реакции, протекающие через общие активные промежуточные продукты. В сопряженных реакциях промежуточное вещество первичной реакции является связующим звеном в обеих реакциях. Вторичная реакция начинается с взаимодействия промежуточного вещества первичной реакции с исходным веществом вторичной. [c.29]

Вывод кинетического уравнения сложной реакции на основе заданного механизма часто представляет собой нелегкую задачу. Если в ходе процесса образуется несколько промежуточных веществ и реакция осуществляется через несколько последовательных стадий (причем среди них нельзя выделить одну лимитирующую), то использование метода стационарных концентраций в том виде, в каком он применялся выше, связано с большими вычислительными трудностями. Решение указанной задачи значительно облегчается, если воспользоваться уравнением М. И. Темкина [192] для скорости сложной [c.48]

Хотя в большинстве случаев целевым является первый промежуточный продукт последовательных реакций, имеется много примеров, когда им оказывается второй, третий и т. д. промежуточный продукт или даже конечное вещество. Так, гидратацию этиленоксида ведут для синтеза не только моно-, но и диэтиленгликоля 15 [c.338]

Последовательные реакции. Весьма часто исходные вещества образуют непосредственно не конечные продукты, а сначала промежуточные вещества, которые затем в свою очередь реагируют либо друг с другом, либо с исходными веществами, давая конечные продукты. Такие реакции называются последовательными реакциями. Подробных реакций различных типов очень много. В некотором смысле почти все реакции могут рассматриваться как сложные системы последовательных реакций. Химические процессы могут включать реакции, характерные для одной или всех этих типов, таким [c.32]

Когда в некоторой последовательности реакций воспроизводится промежуточный продукт в виде свободного радикала, причем снова начинается этот ряд превращений, а вся совокупность стадий приводит к расходованию исходных веществ, то говорят, что такие реакции являются цепными. [c.32]

Б. Сведение уравнения второго порядка к уравнению первого порядка. Если имеется система уравнений для последовательных реакций второго порядка и в этой системе есть общий член, то можно сделать замену переменных, благодаря которой данная система сведется к системе уравнений первого порядка. Последняя система решается точно так же, как показано выше. Типичными примерами такого рода систем могут служить последовательные реакции, которые связаны с проблемами роста (например, образование осадков в пересыщенных газах или переохлажденных жидкостях). Рис. П1.3. Изменение концен- в частности с ростом полимеров. В каждом трации промежуточного вещества из этих случаев главный процесс, онреде-в последовательных реакциях, ляющий рост больших агрегатов, состоит [Система (III.7А.12).] -г [c.48]

Последовательные реакции — это реакции с промежуточными стадиями. Примеров таких реакций можно привести много. Большинство реакций протекает через промежуточные стадии. Правда, характер промежуточных веществ из-за экспериментальных трудностей не всегда удается установить. К последовательным реакциям относятся, в частности, реакции омыления эфиров двухосновных кислот щелочью, например янтарно-этилового эфира едким натром [c.33]

Применение изотопов при исследовании механизма химических реакций дает возможность определять скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснять последовательность образования промежуточных веществ, устана вливать вещества, образующиеся параллельно из одного и того же предщественника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного рещения вопроса о кинетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях. [c.376]

В вершинах графа находятся промежуточные вещества, дуги графа — стадии. Направление реакции указано стрелками, которыми снабжены ребра. Цикл графа — конечная последовательность дуг, начало и конец которых совпадают. Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Каркас (максимальное дерево) представляет незамкнутую последовательность дуг, проходящих через все вершины исходного графа и входящих в данную. Добавление к каркасу хотя бы одной дуги приводит к циклу. Каркасы характеризуют пути превращений, в результате которых данное промежуточное вещество генерируется из совокупности других. Так, для механизма Гб вершине 2 соответствуют каркасы [c.166]

В случае сложных процессов, когда целевым является один из промежуточных продуктов (последовательная химическая реакция), аппарат вытеснения, очевидно, более предпочтителен. Если, однако, для осуществления процесса требуется длительное время (процессы полимеризации, биологические процессы), то аппарат в виде трубы или пучка труб неудобен. В этом случае используют аппараты типа куба или нескольких последовательно соединенных кубов (каскад кубовых аппаратов). Выше показано, что каскад кубовых аппаратов при значительном числе кубов приближается по характеристикам к аппарату вытеснения того же объема. Аппараты перемешивания удобны также, если процесс следует осуществлять лишь в определенном интервале концентраций, например при низких концентрациях исходного вещества. [c.110]

Пользуясь формулами (III.36) — (III.38), не следует забывать, что они получены исходя из предположения о равнодоступности внешней поверхности частицы. При обтекании одиночной частицы потоком вещества это предположение явно несправедливо, так как условия массопередачи на участки передней и тыльной сторон частицы резко различны. Единственным строгим методом учета влияния внешней массопередачи на скорость гетерогенной реакции является, как отмечалось в разделе III. 1, решение уравнения (III.13). Неравнодоступность поверхности будет сказываться особенно сильно в сложных процессах, включающих последовательные реакции, приводя к уменьшению выхода промежуточного продукта. [c.112]

Последовательные реакции. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов следует прежде всего подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. Одной из главных характеристик процесса, состоящего из нескольких одновременно протекающих реакций является его селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного вещества. На избирательность процессов, включающих последовательные реакции, определяющее влияние оказывает соотношение скоростей диффузии и дальнейшего превращения промежуточных [c.140]

Кривая Св показывает изменение во времени концентрации промежуточного вещества В В начале процесса, когда концентрация вещества А еще сравнительно высока, скорость первой реакции значительна и увеличение концентрации вещества В происходит быстро. По мере израсходования вещества А уменьшается и скорость образования вещества В. Это приводит к тому, что расход вещества В на образование вещества С, начиная с какого-то момента времени, уже не компенсируется в полной степени образованием его из вещества А и концентрация вещества В в системе начинает уменьшаться. Вследствие этого кривая ср проходит через максимум. Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково, [c.473]

Рис. 42. Зависимость концентрации исходного вещества А, промежуточного вещества В и конечного вещества С от времени дл последовательной реакции первого порядка

Многие сложные химические реакции, например каталитические, цепные и т. п., протекают через ряд последовательных и параллельных реакций, промежуточные частицы в которых, обладая высокой реакционной способностью, быстро реагируют, и концентрация их бывает на несколько порядков меньше концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В методе стационарных концентраций, предложенном Боденштейном, принимается положение о том, что, начиная с какого-то малого отрезка времени, производные концентраций высокоактивных промежуточных продуктов по времени можно принять равными нулю. Это равносильно принятию положения о постоянстве концентрации высокоактивного промежуточного продукта. В действительности эти концентрации являются функцией времени, но производные по времени по абсолютной величине близки к нулю, и в дифференциальных уравнениях, где производные высокоактивных промежуточных продуктов входят в виде слагаемых, ими можно пренебречь как малыми величинами. Поэтому правильным было бы назвать данный метод методом квазистационарных концентраций. Применение метода Боденштейна рассмотрим на примере последовательной реакции [c.549]

Таким образом, можно сформулировать следующий основной принцип управления составом продуктов, полученных в результате последовательных реакций. Для данной степени превращения исходного вещества максимальное количество промежуточного продукта образуется или при однородности смеси по составу в каждый момент времени, или при отсутствии смешения порций реакционной массы с различной степенью превращения исходного вещества. Другой путь 176 [c.176]

На рис. УИ-12 изображены кривые выхода промежуточного вещества Я в реакторе идеального вытеснения и в проточном реакторе идеального смешения. Эти кривые можно с успехом применять при расчете реакторных схем, в которых протекают последовательные реакции первого порядка. Рис. УП-12 показывает также, что выход промежуточного продукта Я всегда выше в реакторе идеального вытеснения, чем в проточном реакторе идеального смешения. Следовательно, когда целевым продуктом является промежуточный продукт Я и стоимость исходных веществ незначительна, лучше пользоваться реактором идеального вытеснения или периодически действующим реактором. [c.182]

Возможны два пути образования кокса 1) через сложный комплекс последовательных реакций, приводящих к постепенному уплотнению и обезводороживанию углеводородного сырья вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества 2) при прямом разложении углеводородов на углерод и водород или на углерод и более легкие углеводороды через промежуточное взаимодействие исходного сырья с катализаторами. [c.5]

Следует отметить еще одно отрицательное влияние перемешивания и увеличения порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, это ухудшение избирательности для процессов, целевым продуктом которых является промежуточный продукт цепи последовательных реакций. Средняя концентрация промежуточного продукта в объеме кипящего слоя вследствие перемешивания больше, чем в объеме неподвижного во столько же раз больше и скорость превращения це.чевого промежуточного продукта, в конечное, возможно не нужное или вредное, вещество. Увеличение порозности кипящего слоя по сравнению с неподвижным, отрицательно сказывается при гетерогенно-гомогенном (в частности цепном) протекании процесса, когда катализатор ускоряет реакцию получения целевого продукта, а в свободном объеме идут побочные реакции образования бесполезных или даже вредных веществ. В таких случаях неприемлем обычный кипящий слой, следует применять тормозящие устройства, уменьшающие степень перемешивания, снижающие размеры пузырей. Применение тормозящих элементов может привести в пределе к режиму идеального вытеснения [74], т. е. полностью устранить основной недостаток кипящего слоя. [c.100]

Последовательными реакциями называются химические процессы с промежуточными стадиями. В этих реакциях образовавшийся в одной из предыдущих стадий промежуточный продукт расходуется в следующей стадии с образованием или последующих промежуточных продуктов, или конечных веществ. Почти все встречающиеся на практике химические процессы представляют собой многостадийные последовательные реакции. [c.322]

Расчет кинетики последовательных реакций в общем виде довольно сложен, так как если процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то кинетика его описывается системой дифференциальных уравнений. В реакции наиболее простого вида A G приходится иметь дело с двумя кинетическими кривыми и двумя дифференциальными уравнениями. Кривая сд на рис. 86 показывает уменьшение концентрации исходного вещества А со временем и кривая Со — рост концентрации конечного продукта G. Для последовательной реакции, имеющей одну промежуточную стадию, число кинетических кривых равно трем, для двух промежуточных стадий — четырем и т. п. По мере увеличения числа стадий возрастает число и соответствующих им дифференциальных уравнений кинетических кривых. [c.322]

Рис. 57. Кинетические кривые накопления промежуточных веществ и Ра и конечного продукта В в последовательности реакций А —

Рис. 58. Кинетические кривые накопления промежуточного вещества Р в двух последовательных реакциях первого порядка прм различных соотношениях констант скоростей расходования н образования промежуточного вещества V. r — безразмерная концентрация промежуточного вещества Р

В некоторых случаях активная промежуточная частица образуется в результате присоединения к молекуле исходного вещества двух протонов, т. е. в результате двух последовательных реакций [c.246]

Химизм полного глубокого окисления органических веществ до оксида углерода и воды весьма сложен и включает большое число гипотетических промежуточных компонентов (продуктов реакций), радикалов и комплексов катализатор + компонент или радикал [4]. Упрощенно его можно охарактеризовать последовательно параллельной реакцией превращения органических соединений ( ) р углерод (С), водород (Н ), диоксид углерода (СО ) и воду (Нр), пренебрегая наличием большого числа промежуточных продуктов реакций в реакционной среде [57] [c.62]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Рис. 61. Кинетические кривые накопления конечного продукта двух последовательных реакций первого порядка при различных отношениях констант скорости расходования и образования промежуточного вещества

От чего зависит время достижения максимально. концентрации промежуточного вещества В в последовательной реакции первого порядка А iv В 1 . С Напишите соответствующую формулу. [c.67]

Для реакции нулевого порядка концентрация продукта с течением времени возрастает по линейному закону. 1.4. Время достижения максимальной концентрации промежуточного вещества В зависит от отношения констант скоростей последовательных стадий реак- [c.108]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Последовательные (многоступенчатые, или к о н с е к у т и в н ы е) реакции — это реакции с промежуточными стадиями, например реакция АВС. В этих реакциях вещество В является промежуточным веществом в процессе получения конечного продукта С. На рис. 142 показаны кривые изменения во времени количеств веществ А, В и С (сд, Св и сс). Положение таких кривых для различных последовательных реакций неодинаково, так как оно зависит от соотношения скоростей этих реакций. Чем больше kl/ko, тем выше лежит максимум кривой для вещества В и тем ближе он к моменту начала реакции. В начале реакции вещество С вообще нельзя обнаружить. Это — скрытый период, который называется периодом индукции. Кинетический расчет таких реакций очень сложен. [c.328]

Кривая с (см. рис. 14.1) показывает, что концентрация продукта последовательной реакции сначала близка к нулю (индукционный период), затем все более возрастает, а при понижении концентрации промежуточного вещества рост кривой начинает замедляться. [c.273]

НОГО И концентрационных полей, этим самым однородность свойств поверхности катализатора по всему объему реактора. Такого типа кинетические реакторы являются почти идеальным вариантом для исследования кинетики простых систем, содержащие небольщое число компонентов. Однако кинетический эксперимент, направленный на исследование кинетики в сложных, многокомпонентных смесях (например, кинетика восстановления диоксида серы метаном), становится соверщенно неподъемным в реакторе идеального смещения. В приводимом примере исходная смесь из четырех компонентов дает продукты, содержащие более 10-и компонентов, и при этом некоторые из них образуются в малом количестве, как промежуточные продукты последовательных реакций. Кривые зависимости состава продуктов на выходе реактора от времени контакта малоинформативны к последовательным реакциям. Образование компонентов, концентрации которых проходят через максимум по мере развития реакции, можно просто не заметить. Вместо вариации времени контакта в эксперименте можно было бы использовать вариацию начальных составов реакционной смеси. Оптимальное планирование начальных составов в принципе осуществимо, но реализация такого плана связана с необходимостью проведения чрезмерно большого количества опытов. Каждый такой опыт требует приготовления новой исходной (многокомпонентной) смеси, в которой содержатся как исходные вещества, так и предполагаемые продукты реакции. Эти продукты могут быть весьма неприятными, например, OS, S2 в упомянутой выше реакции восстановления диоксида серы. Приготовленную смесь заданного состава необходимо длительное время пропускать через реактор с целью достижения стационарного режима. [c.76]

Р п С. 111.2. Измеиеппе концен-т]зации промежуточного вещест-иа В в последовательной реакции, состоящей И. двух стадий. Максимальная концентрация вещества В равна К X — количества израсходованного вев1сства А. [c.47]

Переменный молекулярный вес показывает, что промежуточная фракция состоит из двух или более компонентов или их смесей. Кроме того, по крайней мере один из этих компонентов может участвовать в последовательной реакции. В то же время другой компонент не участвует в ней, поскольку в ходе реакции количество вещества I после достижения максимума уменьшается до некоторого постоянного значения. Последнеё можно объяснить протеканием равновесной реакции, в которой участвует один или более компонентов I. [c.27]

Рве. 3. Кинетические кривые расходовашш исходного вещества (7) и накоплении промежуточного вещества (2) и продукта реакции в последовательной реакции А В Д С при различных соотношениях констант [c.14]

Пусть, папримср, предполагаемая последовательность отдельных стадий реакции такова некоторое промежуточное вещество В образуется двумя путями из веществ А1 н и в свою очередь одним или несколькими путями превращается в вои] ество (или вещества) С, как это показано па схеме [c.21]

Реакции называются последовательно-параллельными, если одно из исходных веществ принимает участие как в реакциях образования, так и в реакциях расходования промежуточных веществ. Примерами таких реакций могут служить процессы последовательного галоидирования, нитрования и др. Например, при действии нитрующей смеси НМ0з+Н2504 на толуол происходит последовательное замещение атомов Н в ароматическом кольце на группы N02— с образованием моно-, ди- и тринитротолуола. [c.211]

Одной из наиболее важных задач, которую приходится решать в связи с параллельно-последовательными реакциями,— нахождение условий для получения максимального выхода того или иного промежуточного продукта. Этот выход, как уже указывалось, не 1ависит от начальных концентраций исходных веществ и определяется лишь значениями параметров т. е. соотношениями между константами скорости отдельных стадий. При заданных значениях / I задача получения максимального выхода некоторого промежуточ-1ЮГ0 продукта Р, сводится к тому, чтобы остановить реакцию в момент достижения максимальной концентрации Р,. Это можно сделать, прерывая реакцию искусственным путем в момент времени, при котором в заданных условиях, при заданных начальных концентрациях исходных веществ достигается максимум [Р ]. Однако можно воспользоваться другим приемом. Соотношения между концентрациями А и промежуточных продуктов (VI.55) и (VI.56) не зависят от начальной концентрации В. Можно, в частности, взять такое [В],,, чтобы к моменту достижения максимального значения [Р,] вещество В полностью израсходовалось. Если есть значение i, при котором имеет максимальное значение, то, согласно (VI.54), необходимо взять [В] таким, чтобы выполнялось равенство [c.216]

Наконец, известны случаи, когда активная промежуточная форма образуется в результате отщепления молекулы водыотпро-тонизованной формы исходного вещества. Для этого исходная молекула должна содержать гидроксил, и ее можно обозначить как ROH. Активная промежуточная частица образуется в этом случае в результате двух последовательных реакций [c.246]

Чем определяется максималр ное количество промежуточного вещества В в последовательной реакции первого порядка А [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология