Карбонильные кислоты, водородные связи

Образование внутримолекулярных водородных связей. Водородные связи, возникающие между группой, обусловливающей кислотные свойства, и другими заместителями в молекуле кислоты, могут существенно изменить ее силу. Так, образование в молекуле салициловой кислоты водородной связи между карбоксильной и гидроксильной группами, находящихся в орго-положении, делает салициловую кислоту значительно сильнее бензойной. Водородный атом гидроксильной группы, образуя водородную связь с кислородом карбонильной группы, вызывает дополнительную [c.38]

Строение карбоксильной группы и свойства карбоновых кислот Карбоксильная группа может быть представлена как карбонильная группа альдегидов и кетонов, атом углерода которой связан с гидроксильной группой. Наличие двух электроотрицательных атомов кислорода в этой группе обуславливает сильную поляризацию, За счет этого атом углерода имеет частичный положительный заряд, а атом всдорсда приобретает кислотные свойства. В карбоновых кислотах есть водородные связи, поэтому в жидком и твердом состоянии они существуют в виде димеров. [c.350]

Водородные связи в карбоновых кислотах прочнее, чем в спиртах, поэтому летучесть кислот существенно ниже. Это связано с большей степенью поляризации связей, а также возможностью образования эффективных водородных связей как карбонильной, так и гидроксильной группой карбоксила. Так, уксусный альдегид с молекулярной массой 44 кипит прл 21 °С, этанол с массой 46 - при 79 °С, а уксусная кисло га с массой 60 кипит уже при ] 18 °С. [c.99]

Реакция может быть катализирована и недиссоциированной кислотой или кислотой Льюиса. В этих случаях положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы увеличивается в результате образования водородной связи или координации с катализатором. [c.125]

За счет образования водородных связей в веществе могут возникать межмолекулярные и внутримолекулярные циклические структуры. Например, молекулы органических кислот типа муравьиной (в) соединяются попарно своими полярными концами, так как в их карбоксильных группах атом водорода и карбонильный атом кислорода направлены в одну сторону, что приводит к образованию из двух таких групп замкнутого цикла. Димеры этих кислот существует даже в их парах [c.95]

Физические свойства Карбоновые кислоты — сильно ассоциированные жидкости за счет водородных связей, имеют высокие температуры кипения (табл 16 18) Химические свойства В отличие от альдегидов и кето нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода При этом протон может отщепиться — кисло та диссоциирует [c.291]

В случае кислот мы впервые встречаемся с поглощением, связанным с валентными колебаниями карбонильной группы. Эта интенсивная полоса появляется в области, которая обычно не содержит других сильных полос поглощения, и точное значение частоты полосы поглощения карбонильной группы может дать много сведений о структуре вещества. Для связанных водородной связью молекул кислот полоса С=0 проявляется примерно при 1700 см . [c.580]

Полярность карбонильной группы делает полярными альдегиды и кетоны, поэтому они имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимого молекулярного веса. Сами по себе они не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку содержат атомы водорода, связанные только с атомом углерода вследствие этого их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. Для примера можно сравнить н-масляный альдегид (т. кип. 76 °С) и метилэтилкетон (т. кип. 80°) с н-пентаном (т. кип. 36 °С) и диэтиловым эфиром (т. кип. 35°), с одной стороны, и с н-бутиловым спиртом (т. кип. 118 °С) и пропионовой кислотой (т. кип. 141 °С) — с другой. [c.589]

Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру плавления вследствие образования водородных связей между карбонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера. Полиуретаны имеют незначительную гигроскопичность, что объясняется присутствием сложноэфирных фупп в алифатической цепи полимера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей. [c.93]

На скорость гомогенного гидролиза выделенной целлюлозы влияют изменения в ее химическом составе - появление карбонильных и карбоксильных групп. Однако данные разных исследователей противоречивы. На скорость гомогенного гидролиза могут повлиять сохранившиеся в концентрированных растворах межмолекулярные водородные связи. Это подтверждается существованием зависимости скорости гидролиза от концентрации целлюлозы в растворе кислоты. [c.575]

Подвижность протона в карбоксильной группе, с одной стороны, и наличие в ней атомов кислорода, способных выступать в качестве жестких оснований, с другой, приводит к тому, что карбоновые кислоты, как и спирты (см. разд. 3.1.2), образуют межмолекулярные водородные связи, давая ассоциаты. Поскольку на карбонильном атоме кислорода электронная плот- [c.346]

Муравьиная кислота представляет собой смешивающуюся с водой бесцветную жидкость (т. пл. 8, т. кип. 101 С) с высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 56 при 25°С) и очень резким запахом. Ее собственная электролитическая диссоциация характеризуется ионным произведением [НСООН+] [НСОО"] = 5 10- , а растворенная в ней НСЮ редет себя, как сильная кислота (/С = 5-10- ). В парах муравьиной кислоты имеет место димеризация по схеме 2НС00Н (НСООН)г + 14 ккал за счет образования водородных связей (между гидроксильными водородами и карбонильными кислородами). Присутствие в молекуле муравьиной кислоты (К = = 2- 10- ) при одном и том же атоме углерода связей С—Н и С = 0 ведет к тому, что она (подобно альдегидам) является сильным восстановителем. Соли ее (м у-равьинокислые, или формиаты), как правило, легкорастворимы. Интересно, что Сг(НСОО)г способен, по-видимому, существовать в двух формах — синей мономолекулярной и красной бимолекулярной. Разбавленный (1—1,5%) водный раствор НСООН под названием муравьиный спирт употребляется для втираний при лечении ревматизма. [c.562]

Молекулы спиртов (молекулы группы О) способны образовывать взаимные водородные связи, что ведет к сильной их ассоциации на поверхности неспецифического адсорбента. Газохроматографические исследования адсорбции спиртов при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи при температурах около 100—200° С [14, 34] показали, что величины —АПу при адсорбции к-сниртов значительно меньше теплот их конденсации —Ь (см. рис. 1,7). Разность —АПх— (Ь—КТ) близка к энергии водородной связи. Отсюда ясно, что при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи спирт адсорбируется в виде изолированных (неассоциированных) молекул. Однако вследствие того, что молекулы многих спиртов содержат концевую гидроксильную группу, они способны специфически взаимодействовать с остаточными кислородными соединениями на поверхности сажи с образованием и с ними водородной связи. Поэтому полученные ранее [14, 34] значения —Аи при адсорбции спиртов, по-видимому, несколько завышены. Новые систематические определения следует провести на поверхности графитированной термической сажи, дополнительно обработанной водородом [31, 35] (см. рис. 1,4 и разд. 1 гл. П). Это относится также и к адсорбции кетонов, кислот и сложных эфиров, молекулы которых содержат выдвинутые на периферию карбонильные и карбоксильные группы. [c.199]

В настоящее время экспериментально установлено, что истинные водородные мостики или хелатпые связи образуются только тогда, когда акцептор водорода (в данном случае атом О карбонильной группы) является очень слабо основным, а донор водорода (в данном случае гидроксильная группа) лишь слабо диссоциирован. Прн этом проводимость увеличивается лишь очень незначительно. Если же основ-т ость акцептора или способность донора к диссоциации слишком велики, то происходит полный переход протона и образуется истинный ион (с локализацией зарядов), примером чего является антраниловая кислота. Водородная связь, как правило, обладает довольно большог прочностью. Ее энергия иногда достигает 10 ккал и, таким образом, превышает энергию большинства других межмолекулярных связей, но значительно уступает истинным ковалентным связям (энергия обычной связи С—С составляет около 83 ккал). [c.642]

Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащпх растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп ири переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.292]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

КМНз. Было показано, что в случае слабых нуклеофилов может потребоваться некоторая помощь кислотных катализаторов, тогда как активные нуклеофилы обычно не нуждаются в такой помощи. Положительный характер карбонильного углерода в кислой среде повышается не только вследствие собственно протонирования, но также, хотя и в меньшей степени, в результате образования за счет водородных связей комплекса между кислотой и карбонильным кислородом и даже за счет водородной связи, возникающей между карбонильным кислородом и. гидроксилсодержащим растворителем [c.199]

Флуоренонкарбоновая-1 кислота легко присоединяет НСЫ, в то время как сам флуоренон в эту реакцию не вступает. Считают, что легкость реакции в случае кетокислоты объясняется повышенной поляризацией карбонильной группы в результате образования водородной связи [c.65]

Все атомы фрагмента С(=0)—ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и пероксиуксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробен-зойной пероксикислоты отвечают торсионному углу 0=С-0-0 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С—О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С-О-О-Н составляет у о-нитробензойной пероксикислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40]. [c.98]

Если в молекуле содержится гидроксильная групна (нанример, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их миого, оин способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-синральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазонодобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=0, азотом аминогрупны -КНг и т.д. [c.115]

В отношении каркасных систем, крайне редких среди производных пиримидина, интересно отметить, что пространственные структуры некоторых 5,5-ди-алкилбарбитуровых кислот включают элементы каркасного типа возможно, именно эти стереохимические особенности способствуют образованию вышерассмотренных гетероциклов. В качестве примера можно привести соединения 176-178, пространственное строение которых в случае производного 176 (пунктирной линией изображена водородная связь между МСНз-группой и атомом кислорода карбонильной группы) было установлено комплексом методов, включая РСА и спектроскопию ЯМР Н и С [126, 127], и методы спектроскопии ЯМР и УФ для производных 177 [126] и 178 [128]. [c.340]

В специальных кальций-связывающих белках, или парвальбуми-нах , ион Са + связан как с амидной группой, так и с кластером карбок-силат-ионов. Установлена трехмерная структура такого белка из мышцы карпа (рис. 4-5). В этом белке имеется два центра связывания для кальция. В одном из них (рис. 4-5, Л, слева) ион Са + связан с четырьмя карбоксильными группами боковых цепей остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, с гидроксильной группой остатка серина, а также с карбонильным кислородом 57-го остатка пептидной цепи. Заметим, что эта Же самая пептидная группа связана водородной связью с карбонильной группой другого сегмента полипептидной цепи, расположенного рядом со вторым центром связывания иона Са + (рис. 4-5, Л справа). Этот центр содержит четыре карбоксилат-иона (один из которых осуществляет координационное связывание иона a + обоими ато-мами кислорода) и карбонильную пептидную группу. Значение данной [c.268]

РИС. 4-5. А. Часть полипептидной цепи кальций-связывающего белка мышцы карпа, содержаш,ей 108 аминокислотных остатков. Показаны две петли, связывающие ионы кальция, и водородная связь между ними. Б. Система водородных связей, связывающих два сегмента полипептидной цепи внутри молекулы. Обратите внимание на связь между гуанидиновой группой остатка аргинина (75) и карбоксилатом остатка глутаминовой кислоты (81), а также карбонильной группой пептидной связи 18-го остатка. Обратите внимание и на то, что карбоксилат взаимодействует также с двумя пептидными NH-группами [32, 32а]. [c.269]

Существенный вклад в распределение электронной плотности пептидной группы цвиттер-ионной формы (II) должен сказаться в увеличении отрицательного заряда на карбонильном кислороде (по сравнению с ацетоном), что и подтверждается результатами расчета интенсивностей ИК-полос поглощения (см. табл. П.З и II.6). Это полностью согласуется также с таким известным экспериментальным фактором, как предпочтительное протонирование амидов и пептидов по атому кислорода [41], а не азота, как это обычно имеет место. Амиды являются слабыми основаниями значения рКа, например, у ацетамида и N-метилацетамида составляют соответственно 0,35 и 1,0. В то же время они могут выступать и как слабъ е кислоты, рЕа кислотной диссоциации у формамида равно 17,2, а у ацетамида - 17,6 [42]. В соответствии с этим пептидная группа проявляет двойственную способность к образованию водородных связей, выступая одновременно в качестве акцептора протона (С=0) и его донора (N-H)-Образование водородных связей ведет к еще большей поляризации групп, [c.150]

Инфракрасные спектры. Карбоксильная группа состоит из карбонильной (С=0) и гидроксильной (ОН) групп, и в инфракрасном спектре карбоновых кислот имеются полосы, характерные для обеих этих групп. Для димерной форлгы кислот, содержащей водородные связи, валентные колебания ОН-fpynnbi дают интенсивную широкую полосу в области 2500—3000 м-- (рис. 18.4). [c.579]

Монослои иоливинилпирролидона (ПВП) становились жесткими, когда образовывались в воде, содержащей поликремневую кислоту ири концентрации всего лишь 0,0282 % SIO2. Указывалось [179], что такое соединение получалось в результате возникновения водородной связи между карбонильной группой ПВП и группой SiOH кремневой кислоты. [c.397]

Реакция Пассерини. Взаимодействие карбоновых кислот с карбонильными соединениями и изонитрилами является общим методом синтеза 0-ацильных производных Л -замещенных амидов а-оксикарбо-нрвых кислот. Считают, что приэтом сначала протекает а-присоединение к изонитрилу связанного водородной связью аддукта карбоновой кислоты с карбонильным соединением, а затем происходит внутримолекулярное переацилирование [c.426]

Кумарин рассматривают как 5,6-бензо-а-пирон, или как лактон цис-о-оксикоричиой (кумариновой) кислоты, которая в свободном состоянии неустойчива ввиду того, что за счет неподеленной пары электронов карбонильной группы и атома водорода гидроксила, находящихся в цис-положении, происходит циклизация и образование лактонного кольца. Легкость образования такой связи зависит от стерических факторов, так как энергия образования водородной связи относительно мала, внутримолекулярное взаимодействие осуществляется с наибольшим энергетическим эффектом при замыкании ненапряженных пяти- и шестичленных циклов. [c.56]

Рентгеноструктурный анализ комплекса 222 К показывает, что 36-чле-ный цикл валиномицина представляет собой складки из шести фрагментов р-спирали (браслетообразная форма), стабилизированных внутримолекулярными водородными связями шести карбонильных групп с соседними амидными группами К-Н. Благодаря этим водородным связям конформация 222 почти заморожена, а ее центральная полость оказывается идеально соответствующей иону К" . Эффективность связывания этого катиона обеспечивается шестью сложноэфирными карбонильными группами, обращенными внутрь полости молекулы. Липофильные алкильные группы остатков О-валина и Ь-молочной кислоты, составляющих валиномицин, обращены наружу, образуя гидрофобную периферию молекулы. Последняя, во-пер-вых, препятствует проникновению воды к центральной ее части и тем самым предохраняет системообразующие водородные связи от разрушения, и, во-вторых, обеспечивает растворимость и самого валиномицина, и его комплекса с К+ в липофильных средах, в частности в клеточных мембранах. (Вопрос о конформациях валиномицина гораздо сложнее, чем здесь упрощенно изложено — подробнее см. в монографии [ЗЗГ].) Другой тип природного ионофора представлен структурой антибиотика нонактина (223). [c.474]

СО-группа. Карбонильная группа С=0 содержится в кетона альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется и тенсивной полосой поглощения у , в области 1740 40 см . Зн чения У(,д лежат в алифатических кетонах в пределах 1725 1705 см , в альдегидах 1740—1720 см , в сложных эфирах 1730 1710 см , в димерах кислот 1730—1680 см . В последнем случ. низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярю водородной связи. Ионизированной карбоксильной СОСТ-группе с ответствуют также меньшие значения у — 1610—1550 см (у ) 1420—1350 см (Уд) за счет делокализации электронов связи меж, двумя атомами кислорода. ИК-спектры амидов кислот содержат д сложных колебания амид I, преимущественно у , в области 1690 1630 см и амид II, в основном 5, в интервале 1650—1515 см [c.180]

При переходе И8 твердого состояния (таблетки с квг) к раствору осц частоты колебаний характеристических групп гидроксамовых кислот увеличиваются, но нэ достигают частот колебаний свободных карбонильных групп (около 1700 см" ) или гидроксила в оксимах (3650-3500 см" ). Это позволяет сделать предположение, что в растворе мономерная молнкула гидроксамовой кислоты содержит в утримолекулярную водородную связь, так как частоты колебаний карбонила и ОН-груп-пы не меняются при изменении концентрации и даже при нагревании [22] [c.19]

Альдегиды и кетоны являются очень слабыми основаниями, рЛ вн + =—6.. . —8 (для алканолов и простых эфиров р/(вн + = =—2.. . —4). К-нцентрация нротонироваЕшых карбонильных соединений 0,1—1% достигается только в 60—80%-ной серной кислоте. Целесообразно помнить, что даже образование водородной связи значительно увеличивает реакционную способность карбонильной группы со слабыми нуклеофилами. [c.445]