Энергия связей в карбонильных комплексах

В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидроформилирования протекает с участием /-электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов представляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными связями. [c.371]

Итак, во всех карбонильных комплексах (и в меньщей степени в других металлорганических соединениях) а-связи усиливаются в результате синергического влияния л-связи, приводящего к увеличению различия энергий связывающих и разрыхляющих орбиталей. При этом максимально устойчивая конфигурация имеет обычно 18 электронов. [c.406]

Эти данные можно объяснить следующим образом, используя в качестве примеров пентен-1 и пентен-2. Из-за стериче-ского препятствия пентен-2 реагирует с дикобальтоктакарбонилом с образованием комплекса более медленно, чем пентен-1, и это является причиной различий в скоростях, наблюдаемых с этими олефинами. Очевидно, энергия, необходимая для перегруппировки комплекса после его первоначального образования, мала, и поэтому можно сделать вывод, что как из олефина с концевой двойной связью, так и из олефина с внутренней двойной связью образуется по существу один и тот же комплекс. Структура, указанная для олефин-карбонильного комплекса 1, вероятно, представляет комплекс в момент образования либо из олефина с концевой двойной связью, либо из олефина с внутренней двойной связью. В настоящее время невозможно предложить адекватную структуру для олефин-карбонильного комплекса в следующий момент его существования, ибо [c.675]

Диссоциация карбонильных лигандов — это ключевая стадия во многих реакциях, поэтому весьма полезными были бы точные данные по энергии диссоциации связи М—СО. Однако надежных значений известно относительно немного [260, 261]. Проведенные недавно измерения дали значение 25 ккал/моль для отщепления первого карбонила от N1(00)4 и 37— 46 ккал/моль для потери первого карбонила из других моноядерных карбонильных комплексов металлов [261] (см. разд. 4.5, а). [c.120]

По-видимому, метанольный растворитель не может в этом комплексе блокировать карбонильные группы путем образования с ними водородной связи. Энергия активации приведенной выше реакции оказывается меньше энергии активации аналогичной реакции, протекающей без образования промежуточных комплексов, на величину, равную теплоте образования водородных связей. Было бы интересно узнать, каким образом влияли бы на скорость этой реакции растворители, подобные диоксану, с ярко выраженной способностью эфирного кислорода образовывать водородные связи. [c.217]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Так как потенциалы ионизации молекул BRi, способных образовывать водородные связи, изменяются в узком интервале (А/в A l-f-2 эв), то практически величина е, а следовательно, и смещение частоты Av должны зависеть от /в приблизительно линейно. Эта закономерность неоднократно наблюдалась разными авторами [515, 587, 392]. На рис. 2 для ряда кислот RAH изображена зависимость Av/vo [515] от /в [42] некоторых ароматических соединений. Кук [392] наблюдал аналогичную зависимость для ряда карбонильных соединений. В работе [587] была найдена приближенная линейная зависимость между потенциалом ионизации алкил-производных бензола и свободной энергией образования комплексов. с фенолом. [c.15]

Промежуточный комплекс здесь взят в квадратные скобки и помещен между стрелками, указывающими направления реакции. Это обусловлено тем, что если комплекс действительно обладает указанным распределением электронов и не может стать более устойчивым, то он, но-видимому, представляет собой переходное состояние с максимальной энергией (для перемещения вдоль координаты реакции), а не молекулу, обладающую минимумом энергии относительно всех нормальных координат. Действительно маловероятно, что ни один из отрицательных зарядов комплексного иона не находится на исходном карбонильном атоме кислорода более вероятно, что на этом атоме будет сосредоточен весь заряд комплекса, как на схеме, основанной на присоединении. Этой схеме соответствует более устойчивый комплекс, который может быть и истинной молекулой. Реальный комплекс должен быть еще более устойчивым, так как он мезомерен между комплексами, соответствующими чистому присоединению и чистому замещению. Ниже будет показано, что существование этого комплекса в виде устойчивой молекулы доказано экспериментально. Однако мы считаем, что оба представления следует сохранить как предельные случаи, поскольку каждое из них связано с важными аналогиями. [c.938]

Са " или Mg или образование координационных связей с катионами переходных металлов при образовании комплексов металлов с аминными, карбонильными, гидроксильными, нитрильными группами соединений или М-содержащими гетероциклическими структурами. Связи этого типа могут быть блокированы молекулами воды, также взаимодействующими с катионами металлов. В этом случае загрязнитель вовлекается в адсорбционный процесс, образуя промежуточные водные мостики. Способность органических функциональных групп удалять гидратированную воду обменных катионов зависит от их ионного радиуса и энергии гидратации. Чем меньше ионный радиус, тем больше энергия гидратации, труднее удаляется вода и легче образуются водные мостики. [c.263]

Иной эффект наблюдался нами в случае адсорбции различного количества ацетона. Полосы возмущенных адсорбируемыми молекулами гидроксилов и валентного колебания С=0 ацетона смещаются антибатно дополнительному понижению частоты ОН с ростом заполнения поверхности соответствует более высокая частота карбонильной группы. На наш взгляд, единственное объяснение этого эффекта состоит в том, что карбонильная группа обладает тенденцией к взаимодействию сразу с двумя группами - донорами протона, и при малых заполнениях большая часть молекул ацетона образует связь с двумя силанольными группами. Прочность каждой водородной связи при этом оказывается ниже, чем при образовании комплекса одной молекулы с одной силанольной группой, поэтому сдвиг частоты ОН сравнительно невелик (Vqh = 3420 см ), однако, совместное действие двух связей сильнее смещает частоту С=0 (до 1696 см ), отражая тем самым более высокую энергию взаимодействия молекулы с поверхностью. При избытке ацетона каждая силанольная группа получает возможность образовывать связь с отдельной молекулой, и становится выгодным образование комплексов состава 1 1с более прочной Н-связью (Vqh = 3280 см ), но с более низкой энергией адсорбции и соответственно менее смещенной полосой С=0 (1708 см ). [c.115]

Несмотря на более высокую энергию, связь С — Он СО гораздо более реакционноснособка сильные электронодонорные свойства этой молекулы и прочность координационных связей в карбонильных комплексах (а- и я-связи см. разд. И.1.В) является результатом гибриди-зованного состояния атома углерода (зр) в поляризованной тройной [c.190]

Связывание атомов С и О осуществляется а-связью, сильно оттянутой к кислороду, и системой л-орбиталей (л и Пу), также находящихся значительно ближе к кислороду, чем к углероду. На рис. 2 не показана вторая яу связывающая орбиталь, расположенная под прямым углом к первой (она должна быть изображена над и под плоскостью рисунка). Разрыхляющие л -орбитали (л и лр, наоборот, характеризуются большим влиянием атома углерода. Вторая щ-разрыхляющая орбиталь тоже не показана на рисунке. Бли зость л -разрыхляющих орбиталей по энергии к р-орбита-лям углерода и концентрация их на атоме углерода имеют очень важное значение при рассмотрении поведения СО как акцептора в карбонильных комплексах [12]. [c.12]

Естественно, что на частоты (энергии) колебаний, приписьшаемых отдельным функциональным группам, оказывают влияние также и другие фрагменты структуры молекулы. Эти частоты зависят от различных межмолекулярных взаимодействий, таких, как сольватация, образование комплексов и т. д. Например, хорошо известно, что О-Н-колебание в спиртах в свободном (неассоциированном) состоянии проявляется в виде узкой полосы слабой интенсивности при 3600 см" . Образование водородной связи сдвигает эту полосу в сторону более низких частот и приводит к значительному увеличению ее интенсивности. Как рассмотрено ниже, эти изменения хорошо характеризуют равновесия в Н-связанных ассоциатах другие типы взаимодействий также оказьшают влияние на групповые частоты. Например, частоты Ы—Н-колебаний в аммиачных комплексах металлов имеют более низкие значения, чем частоты в свободном аммиаке. При увеличении прочности связи металл — азот частота колебания К—Н уменьшается. Частота С=К-колебания в цианидных комплексах вьппе, чем в свободном цианид-ионе. С другой стороны, колебание С=0 в комплексах карбонилов металлов имеет более низкую частоту, чем в молекуле свободного моноксвда углерода. В случае цианидных комплексов увеличение их прочности сопровождается увеличением частоты колебания С Ы, тогда как повышенная стабильность карбонильных комплексов вызывает уменьшение частоты С=0-колебания [72]. Как видно из дальнейшего, не менее чувствительны к ассоциативным взаимодействиям при сольватации и колебания групп NH, СЫ и С8 сольватных молекул. Следовательно, изменения групповых частот могут давать информацию об ассоциации самих сольватных молекул друг с другом, об ассоциативных взаимодействиях между сольватом и растворителем и о том, какие функциональные группы молекул растворителя участвуют в координации. [c.108]

Энергия связи N — N составляет около 77 ккал/моль. Это значение несколько больше, чем для связи С1 — С1 (58 ккал/моль). Псевдогалогенидный ион N изоэлектронен с СО и ведет себя аналогично в том отношении, что образует множество прочных комплексов переходных металлов. Прочность связи в низкоспиновых комплексах типа Fe( N)g обусловлена тем, что этот лиганд создает очень сильное поле лигандов, а также способностью иона цианида к образованию двойной связи с атомом металла по (d р)я-меха-низму. Такой же механизм связи постулируется в случае изоэлектронных карбонильных комплексов. [c.273]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Специфика поверхности определенно проявляется лишь при адсорбции пиридина (см. таблицу). Меньшую, чем ожидаемая, величину AQ можно приписать уменьшению неспецифического взаимодействия в случае лишенной свободы ориентации молекул пиридина в Н-комплексе ОН- -КСдИб. Избыток AQ этилацетата, если он реален, указывает на слабое взаимодействие эфирного кислорода с группой SiOH, поскольку (1) предсказывает энергию одной Н-связи с карбонильным кислородом. Таким образом, при помощи правила (1) удается выявить специфику водородных связей с различными активными группами поверхностей адсорбентов. [c.72]

Минимуму энергии комплексов в форме структур I и II соответствуют максимальные значения индексов связи между карбонильным атомом кислорода молекулы кислоты и ближайшими атомами водорода и углерода окисиого кольца. Отсюда вытекает далеко не однозначное влияние заместителей ОЭ на процесс раскрытия цикла, что отмечалось в работе [5]. [c.16]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Несмотря на отсутствие спектральных данных необходимой точности для оценки прочности связей металл—кислород при координации ионов металлов атомом кислорода карбонильной группы модельных лигандов, на основании величин энергий сталибиза-ции кристаллического поля и геометрии координации следует ожидать ту же последовательность прочности связей металл—кислород (карбонильной группы). Этот вывод подтверждается данными Накамото и сотр. [239, 240] по металл-глицинатным комплексам. Они наблюдали, что силовые константы колебаний связей металл— азот и металл—кислород изменяются симбатно при изменении комплексного иона металла. Существенно, что силовые константы и, следовательно, прочность связей меняются в том же направлении, что и константы устойчивости ионов металлов с общим лигандом [151]. Эти результаты ясно показывают, что координация донорных атомов кислорода ионом металла определенным образом зависит от природы иона металла и что последовательность изменения прочности связи и, следовательно, степени ковалентности определяется электронной конфигурацией и склонностью иона металла к образованию комплекса с той или иной структурой. [c.95]

Гипотеза, сформулированная Полингом [241 ], о природе переходного состояния фермент-субстратных комплексов утверждает, что функция ферментов определяется их способностью к более прочному связыванию форм переходного состояния, чем молекулы субстрата, и что это свойство обусловливает понижение свободной энергии активации реакции. На основании структурных исследований Липскомба и сотр. [29, 188, 189], свидетельствующих о координации карбонильного кислорода субстрата катионом металла, можно предполагать, что такой же способ координации существует в переходных фермент-субстратных коплексах металлсодержащих аналогов КПА. Следовательно, прочность связи металл— кислород, образующейся при присоединении субстрата, может давать существенный вклад в стабилизацию переходного фермент- [c.96]

В отличие от свойств 8-гидроксихинолина и его комплексов оптические свойства ализарина и его комплексов с элементами подгруппы алюминия находятся в обратной зависимости от энергии поля катиона. В молекуле ализарина в отличие от молекул пиридина, хинолина и других гетероатом (кислород) находится вне кольца и склонен оттягивать электроны, тем самым создавая недостаток электронной плотности в кольце. При образовании комплекса катион металла, замещающий ион водорода оксигрунпы, образует донорно-акцепторную связь с кислородом карбонильной группы. Следовательно, чем больше энергия поля вводимого в комплекс катиона, тем больше степень ло- [c.215]

Оптическая вращательная способность асимметричных молекул обусловлена электронными переходами, имеющими как электрический, так и магнитный дипольный момент [1]. Таким образом, оптически активные переходы являются обязательно сложными, и в зависимости от природы магнитного момента перехода они бывают двух типов. Большая вращательная способность связана с электронными переходами, которые разрешены правилами отбора для дипольного магнитного излучения и которые смешаны с электрическими дипольными переходами, обусловленными диссимметричными заместителями оптически активной молекулы. К этому типу относятся п зт -пере-ходы в карбонильной группе [2] и других органических хромофорах [3] и -переходы с низкой энергией в комплексах металлов [4], рассмотренные ниже. Магнитный дипольный момент перехода может также возникать в результате взаимосвязи некомпланарных электрических диполей, локализованных в изолированных хромофорах оптически активной молекулы, как это происходит в случае а-спиральных полипептидов [5] или стерически заторможенных диарилов [6]. [c.75]

Расположение молекулы ацетилхолина и радикалов сер и тир в активном центре фермента таково, что образование упомянутых связей ослабляет связь между СО-группой и атомом кислорода сложноэфирной связи в молекуле ацетилхолина (эффект дыбы ). В результате для ее разрыва требуется гораздо меньше энергии, т. е. энергетический барьер оказывается сниженным вследствие активации молекулы ацетилхолина ( 5 -комплекс). Поэтому под влиянием радикала гис, оттягивающего на себя протон от ОН-группы сер, упрочняется сложноэфирная связь между радикалом сер и ацетильной группой с одновременным разрывом сложноэфирной связи в молекуле ацетилхолина и переходом протона от радикала тир к остатку холина (рис. 41,111, Г). Последний высвобождается из активного центра (рис. 41, IV), а его место занимает молекула воды. Она ббразует связь с карбонильным кислородом ацетильной группы и кислородом тир (на рис. 47 этот этап не показан), после чего протон от остатка гис возвращается к кислороду ОН-группы сер, а протон воды—к радикалу тир. Одновременно выделяется второй продукт реакции—уксусная кислота и регенерируется свободный активный центр ацетилхолинэстеразы (рис. 47, IV, А ), готовый к новому акту катализа. [c.104]

Ser-195, завершающаяся образованием тетраэдрического промежуточного соединения (рис. 12.8). В ходе этой реакции протон гидроксильной группы перемещается на имидазол остатка His-57 и одновременно протон от другого атома азота этого кольца может переместиться на карбоксилат Asp-102. По мере образования связи между Ser-195 и углеродным атомом карбонильной группы связь С=0 удлиняется, превращаясь в одинарную. Кислород, несущий отрицательный заряд, приближается к NH-rpynne Gly-193, образуя более короткую и более прочную водородную связь. Переходное состояние стабилизируется относительно комплекса Михаэлиса за счет уменьшения напряжения между уходящей группой и боковой цепью Ser-195 и образования более прочной водородной связи с Gly-193. Распад переходного состояния приводит к образованию ацилфермента и выбросу уходящей группы (рис. 12.9). Уходящая группа не может связываться с подцентром Si ацилфермента, так как это приводило бы к слишком сильному сближению аминогруппы и углеродного атома карбонильной группы. Таким образом, в обратной реакции, т. е. при атаке уходящей группой ацилфермента, энергия связывания с подцентром Si реализуется только в переходном состоянии. Деацилирование происходит при участии системы с переносом заряда, активирующей атаку молекулы воды. При этом образуется другое тетраэдрическое промежуточное соединение, которое разрушается с высвобождением Ser-195 и образованием комплекса между ферментом и продуктом. [c.371]