Реакции карбонильной группы связь

Реакция с нитропруссидом цатрия. В присутствии альдегидов и кетонов нитропруссид натрия — пентацианонитрозоферроат натрия Na2[Fe( N)5NO]—окрашивается в красно-фиолетовый цвет, причем наиболее яркую окраску дают кетоны. Ароматические карбонильные соединения, в которых карбонильная группа связана с незамещенным ароматическим ядром, не дают этой реакции. [c.252]

В щелочной среде альдегиды, в которых карбонильная группа связана с третичным или ароматическим радикалом, претерпевают окислительно-восстановительное диспропорционирование, в результате одна часть молекул превращается в спирт, а другая — в аци-лат-анион. Этот процесс сопровождается переносом гидрид-иона, причем та часть молекул альдегида, которая превращается в аци-лат-анион, выступает в роли донора гидрид-иона. Реакция эта была открыта Канниццаро и носит его имя [c.203]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Такая ярко выраженная двойственность поведения затрудняет классификацию реакций карбонильной группы моносахаридов. Однако с известной долей допущения реакции карбонильной группы сахаров, так же как и реакции альдегидов и кетонов, могут быть формально разделены на две большие группы реакции замещения атома кислорода карбонильной группы на другие атомы и группы атомов и реакции присоединения, которые не сопровождаются разрывом кислород-углеродной о-связи. Оба типа реакций приобрели в химии углеводов большое значение. [c.112]

Обычно для определения каждого вторичного спирта требуется отдельный калибровочный график. Как правило, наиболее чувствительную цветную реакцию дают кетоны, содержащие метиль-ную группу, связанную с карбонильной группой такой же эффект отмечали и для соответствующих спиртов. Наиболее чувствительную цветную реакцию давал гександиол-2,5, в соответствующем кетоне которого каждая из карбонильных групп связана с метиль-ной группой. [c.19]

Реакции карбонильной группы связь С = 0 [c.371]

В эту реакцию вступают только те кетоны, у которых с карбонильной группой связана хотя бы одна СНз-группа или две СНг-группы. [c.90]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Образование связи Сз—С4 при реакции карбонильной группы с бензольным кольцом. Эти синтезы могут быть двух типов (ср. 96 и 100) и включают в себя атаку электрофильными агентами в орго-положение бензольного кольца такие реакции особенно важны [c.41]

Реакции карбонильной группы с отщеплением какой-либо молекулы (например, воды) называются реакциями конденсации. Заместители, проявляющие мезомерный или индуктивный эффект, часто влияют на такие реакции довольно сложным образом, так как присоединение нуклеофильного реагента и отщепление какой-либо другой молекулы являются реакциями совершенно различного типа. Закономерности, проявляющиеся при этом, можно особенно хорошо представить на примере соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны довольно точные полуколичественные предсказания с помощью уравнения Гаммета (см. также стр. 115), применение которого в этой связи следует вкратце обсудить. [c.271]

В стадии присоединения во время реакции карбонильной группы [схемы (276) и (277)] плоское тригональное карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт I или II, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу. Поэтому присоединение происходит с тем большим трудом, чем объемистее заместители. Кроме того, энергия двойной связи не является суммой энергий двух простых, а несколько меньше, поэтому такие продукты присоединения обладают относительно большой энергией. Это обусловливает во многих случаях их неустойчивость, склонность переходить обратно в ненасыщенную систему в результате реакции отщепления стадия конденсации). Поэтому для аддуктов альдегидов и кетонов можно построить следующую общую схему реакции [c.371]

Присоединение Кба к карбонильной группе. Во многих органических реакциях карбонильная группа реагирует аналогично двойной олефи-новой связи. Недавно было установлено [82], что при низкотемпературном инициированном окислении циклогексанона параллельно с гидроперекисью образуется лактон и кислоты. Для объяснения этого предложена реакция присоединения ВОа к карбонильной группе циклогексанона [c.110]

Кетоны — вещества менее реакционноспособные, чем альдегиды. Это объясняется тем, что в альдегидах карбонильная группа связана и с водородом и с радикалом, а в кетонах — только с радикалами. Кетоны окисляются только сильными окислителями, а слабые окислители на них ке действуют. Например, кетоны не дают реакции [c.90]

Реакции карбонильной группы изучены менее подробно, чем некоторые другие реакции органических соединений. Это кажется удивительным потому, что значительная часть органической химии и биохимии базируется на реакциях карбонильной группы или активированных ею соседних атомов. В настоящей статье сделана попытка совместного рассмотрения некоторых вопросов механизма и катализа простых реакций карбонильной группы. В тех случаях когда это было возможно, мы пытались на основании имеющихся данных вывести некоторые обобщения относительно механизма этих процессов. Данная статья не является исчерпывающим обзором, и многие важные работы, относящиеся к исследованиям такого типа реакций, в ней не рассматриваются. В частности, реакции конденсации с образованием углерод-углеродной связи из-за их сложности упоминаются только в отдельных случаях. Так, сравнительно более медленная ионизация С — Н-связи по сравнению сМ — Н, О — Н-и5 — Н-связями оказывает дополнительное влияние на конденсацию с образованием углерод-углеродной связи. Это влияние обычно мало в реакциях присоединения с участием связей N — Н, О — Н или 8 — Н. [c.342]

Расчет влияния соседних групп в реакциях сольволиза, а также расчет влияния кратной связи в а, -положении на реакции карбонильных групп были выполнены совершенно аналогичным методом 159]. [c.513]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а у хлораля (за счет электроноакцепторного действия группы ССЬ) наблюдается увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что у кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Поэтому альдегиды обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.121]

Химические свойства. Полярность карбонильной группы (см. стр. 193) определяет и ее реакции. Карбонильная группа — одна из наиболее реакционноспособных функций. Характерными являются 1) реакции присоединения по двойной связи карбониль- [c.196]

Реакции карбонильной группы можно рассматривать в тесной связи с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В обоих случаях нуклеофильный партнер (К ) своей свободной электронной парой атакует место наименьшей электронной плотности в субстрате, вытесняя оттуда одновременно [c.291]

В жирном ряду к подобному превращению способны лишь муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода. Прочие альдегиды при действии раствора щелочи вступают в реакцию альдольной конденсации или же осмоляются. [c.107]

Согласно предполагаемому механизму процесса, показаному на примере образования пиррола Кнорра, на первой стадии происходит образование связи N — С(2), что предполагает присоединение атома азота к более электрофильной из двух карбонильных групп второй компоненты. Аналогично образование связи С(3) — С(4) происходит с участием более электрофильной (когда возможно альтернативное течение реакции) карбонильной группы а-аминокарбонильной компоненты. Существует множество элегантных примеров применения этого подхода к синтезу производных пиррола. Интересен пример образования двух пиррольных циклов при использовании в качестве предшественника а-амино-карбонильного соединения фенилгидразона, как показано ниже [146] [c.335]

НОГО едкого натра, нагретому до 87", в течение 50 мин при перемешивании добавляют 54 г сплава Ренея. После перемешивания и нагревания на кипящей водяной бане еще в течение 1 час смесь фильтруют с отсасыванием, следя за тем, чтобы металл оставался влажным, так как, высыхая, ои становится пирофорным. Затем металл разрушают, осторожно обрабатывая разбавленной азотной кислотой (бурная реакция). Если карбонильная группа связана непосредственно с ароматическим циклом, то степе>1Ь восстановления [c.434]

Таким образом, присоедйдение слабых нуклеофилов к двойной углерод-кислородной связи карбонильной группы может осуществляться после увеличения электрофильности карбонильного атома углерода. Для этой цели можно координировать альдегид или кетон с электрофильным агентом (протоном) по кислороду карбонильной группы (т. е. поляризовать последнюю) или использовать альдегиды и кетоны, у которых с карбонильной группой связаны радикалы, обладающие существенно большей, чем обычные алкильные, электроноакцепторностью. Возможность реализации второго подхода подтверждается легкостью перехода трихлоруксусного альдегида и гексафторацетона в гид-ратные формы (первый из них неспособен присоединять к карбонильной группе галогеноводороды и воду в кислой среде). Однако альдегиды и кетоны могут присоединять слабые нуклеофилы с образованием также и устойчивых аддуктов. В этом случае процесс протекает подобно реакции сопряженного присоединения к двойной связи (см. разд. 1.2.3.1). Простейшим примером может служить получение полуацеталей и ацеталей. Спирты не присоединяются к карбонильным группам альдегидов и кетонов в нейтральной среде. Однако при пропускании сухого хлороводорода через раствор альдегида в избыточном количестве спирта соответствующий аддукт, называемый полуацета-лем (ПА), образуется легко, но столь же легко претерпевает и дальнейшее замещение гидроксильной группы на алкоксильную с образованием полного ацеталя [c.242]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

Нуклеофильные реакции карбонильной группы обычно катализируются водородными и гидроксильными ионами Первые, взаимодействуя с кислородом, усиливают полярность кратной связи и повышают положительный заряд на углероде, вторые обычно активируют нуклеофил В то же время следует отметить, что в реакциях этого типа должен очень строго выдерживаться оптимум концентрации катализатора, так как превышение этого оптимума может вызвать резкое торможение процесса Это связано с тем, что при излишне большой концентрации водородных ионов последние могут связать неподеленную пару электронов нуклеофила, а при высокой концентрации гидроксильных ионов они начи- нают конкурировать с нуклеофилом за реакционный центр [c.244]

Если же карбонильная группа связана с двумя ароматическими кольцами,, то реакция гомологенизации не протекает [см. уравнения (14) и (15)]. [c.127]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Наиболее важную группу составляют реакции карбонильной двойной связи, входящей в состав альдегидов, кетонов и карбоксильных соединений (карбоновых кислот и их производных). Эти реакции и будут рассмотрены в первую очередь. Существующие здесь закономерности могут быть легко перенесены на аналоги карбонильных соединений, содержащие нитрильпую, азометинную, нитрозо- или сульфонильную группы [c.240]

Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами. Причину этого легко понять благодаря присоединению кислоты к основному карбонильному кислороду полярность карбонильной двойной связи значительно возрастает, т. е. карбонильный углерод получает больший чаС тичиый положительный заряд, поэтому его сродство к нуклео-фильным веществам увеличивается [ср. (6.3)]. [c.245]

Реакции карбонильной группы с криптооснованиями (группа В в табл. 47) тесно примыкают к реакциям, рассмотренным ранее прежде всего существует тесная связь с реакциями, которые протекают через хелатные комплексы. [c.313]

Образующаяся вначале енольная форма превращается в таутомерное ей карбонильное производное, в котором с карбонильной группой связана уходящая группа —У, соответствующая атакующему нуклеофилу Приведем некоторые брутто-схемы для реакций незаме- [c.351]

Многие другие ненасыщенные молекулы присоединяют электрофилы или нуклеофилы. Некоторые из них являются прототипами важных реакций. Молекула формальдегида служит в качестве примера реакций карбонильной группы. ВЗМО СНгО представляет собой так называемую п-орбиталь симметрии Ьг- Она является в основном орбиталью неподеленной пары электронов, поскольку п означает несвязывающая орбиталь . Однако эта орбиталь является слаборазрыхляющей для связи С—О. НСМО представляет собой я -орбиталь типа (гл. 3, рис. 30). [c.379]

В заключение следует отметить, что повышенная (по сравнению с другими кислотами) селективность гидрокарбонилов металлов в реакциях введения карбонильной группы связана также с чрезвычайной легкостью превращения алкилметаллкарбонила, образующегося при взаимодействии органических соединений с гидрокарбонилом металла (стр. 20), в ацилметаллкарбонил. При этом превращении происходит внутримолекулярный перенос алкильной группы [c.33]