Рауля второй сл первый

На рисунке VH-7 представлено изменение давления пара чистого растворителя (кривая AW) раствора (кривая Л 5) в зависимости от температуры. В согласии с законом Рауля вторая кривая расположена ниже первой (давление пара раствора при всех температурах лежит ниже давления пара чистого растворителя). На том же рисунке приведена кривая давления пара льда ЕА. [c.180]

Жидкости пятой группы обычно плохо смешиваются с жидкостями первых трех групп. Жидкости третьей группы между собой смешиваются хуже, чем с жидкостями второй, первой и четвертой групп. Таким образом, в этих случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а, наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина у не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы [c.250]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае —отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179]

Для аналитического определения парциальных давлений обоих компонентов системы используются законы Рауля и Генри, причем в каждом случае первый из этих законов используется для определения парциальной упругости паров растворителя, за который условно принимается преобладающий в растворе компонент, а второй закон—для определения парциальной упругости паров растворенного вещества, за которое, также условно, принимается компонент, представленный в системе в незначительной степени. [c.156]

В первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при особых взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.193]

Кривые аа и рр показывают, как изменяются парциальные давления паров компонентов по мере изменения состава раствора. Так, например, пока добавки жидкости В к жидкости А невелики, парциальное давление пара А постепенно падает, довольно точно подчиняясь закону Рауля. Над растворами же, в которых А является лишь добавкой к веществу В, парциальное давление пара А подчиняется закону Генри. Иными словами, в обоих случаях парциальное давление пара А пропорционально концентрации А в растворе, только коэффициенты пропорциональности различны, поскольку жидкая фаза в первом случае состоит в основном из А, а во втором случае—в основном из В. Той же закономерности подчиняется и парциальное давление пара компонента В. Опытные кривые парциальных давлений нанесены на рис. XIV, 4 сплошными линиями. Сплошные линии обрываются при концентрациях двух равновесных насыщенных растворов, составы которых равны Хд и х . [c.400]

Таким образом, в случае несимметричной системы сравнения первое вещество следует закону Генри, а второе — закону Рауля. [c.219]

Рассмотрим бинарный раствор, введя для мольной доли растворенного вещества в растворе обозначение Л 2 = тогда мольная доля растворителя = 1 — N. Опыт показывает, во-первых, что парциальная летучесть пара компонента над раствором всегда меньше летучести над чистым компонентом. Во-вторых, согласно обобщенному закону Рауля летучесть компонента идеального раствора при всех концентрациях пропорциональна его мольной доле в растворе [c.270]

Значение Р = А /°/кТ, определяющее отклонение от закона Рауля и появление ограниченной растворимости, может меняться вследствие двух причин. Первая связана с изменением температуры при постоянной AI/°. Вторая проявляется при постоянной температуре вследствие изменения характера взаимодействия однородных и разнородных пар молекул, т. е. А.И°. В обоих случаях р может достигнуть критического значения, равного 2. Рассмотрим более подробно второй случай, когда постепенное изменение свойств растворяемого вещества при движении вдоль гомологического ряда ведет к появлению ограниченной растворимости. [c.276]

Равновесное давление пара над раствором и тем более его небольшое изменение при переходе от чистого растворителя к раствору трудно определить с высокой степенью точности. Поэтому для определения молекулярной массы применяют метод, основанный на законе Рауля. Для этого в единую замкнутую систему помещают два раствора, в одном из которых находится исследуемое вещество, а в другом -вещество с известной молекулярной массой, растворенные в одном растворителе. Если мольные доли растворенных веществ в приготовленных растворах не совпадают, растворитель будет испаряться из раствора с меньшей мольной долей растворенного вещества и конденсироваться в раствор с большей мольной долей растворенного вещества до тех пор, пока мольные доли не станут равны. По массе нетрудно определить, какое количество растворителя в молях А/г перешло из первого раствора (с исследуемым веществом) во второй. Если первоначально в первом растворе находилось п< > молей растворителя, а во втором — молей, то после установления равновесия [c.207]

Закон Рауля используется для определения молекулярных весов неэлектролитов, которые невозможно перевести в пар без разложения. Определить молекулярный вес растворенного вещества можно по повышению температуры кипения и по понижению температуры кристаллизации. В первом случае метод называется эбулиоскопическим, а во втором — криоскопическим. [c.111]

В системах, где С>0 и достаточно велика, первый член правой части уравнения (У.34) может по абсолютной величине превысить значение второго члена так, что А0>0. В этом случае раствор не может образовываться. Возможно, однако, что он существует при больших Т, но при понижении температуры он будет расслаиваться. При С<СО образование раствора сопровождается выделением тепла и отклонения от закона Рауля отрицательны. [c.133]

Для реальных растворов закон Рауля не всегда выполняется н парциальные давления паров компонентов могут быть больше или меньше, чем вычисленные по закону Рауля (рис. 28,а, б). Соответственно суммарное давление пара в зависимости от состава изменяется не прямо пропорционально, а по более сложному закону. В первом случае говорят о положительном отклонен нии от закона Рауля, а во втором —об отрицательном отклонении. [c.78]

Как оценить растворимость. Хотя это не точно коллигативное свойство, настоящий метод можно использовать для оценки растворимости твердого вещества в растворителе. Если кусок твердого вещества оставить в контакте с растворителем, то он будет растворяться до тех пор, пока растворитель не станет насыщенным. Насыщенный раствор соответствует случаю, в котором. химический потенциал чистого твердого вещества равен. химическому потенциалу растворенного вещества в насыщенном растворе (рис. 8.9). Первый равен jij (тв.), а второй цПж-)где Hs (ж.) — химический потенциал чистого жидкого растворенного вещества (идеального предполагается соответствие закону Рауля). При насыщении [c.247]

Частные случаи закона распределения - правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым - для в-ва, находящегося в избытке, вторым - для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы- [c.55]

Смеси, приближающиеся к идеальным, встречаются на практике сравнительно часто к их числу, в частности, относятся смеси веществ одного гомологического ряда. Однако чаще всего приходится иметь дело с неидеальными смесями, в разной степени отклоняющимися от закона Рауля. Зависимости парциальных давлений паров компонентов таких смесей (а также полного давления Р) от состава жидкой фазы изображаются кривыми, проходящими ниже (рис. IX-3, 6) или выше (рис. IX-3, в) прямых, характеризующих те же зависимости у идеальных смесей. В первом случае говорят об отрицательном, а во втором— о положительном отклонении от закона Рауля. Примером [c.430]

Отклонения неидеальных смесей от закона Рауля могут быть часто настолько велики, что на кривых равновесия в координатах Р—X, у появляется либо относительный минимум (рис. 1Х-3, б), либо относительный максимум (рис. 1Х-3, в). Как известно, по второму закону Коновалова справедливо правило минимуму давления соответствует максимум температуры кипения смеси, а максимуму давления — минимум температуры кипения. Следовательно, на диаграмме t—х, у у первых смесей на кривых равно- [c.431]

Двухрежимная двухстадийная схема. Как известно, система метанол —вода имеет положительное отклонение от закона Рауля и характерным для нее в условиях ректификации метанола является большой прирост концентрации низкокипящего компонента на тарелках в середине исчерпывающей части колонны (рис. 5.32, а). Положение рабочей линии исчерпывающей части колонны WA вместо WF незначительно увеличило бы высоту этой части такое положение соответствует, например, двум простейшим случаям дополнительному парообразованию в исчерпывающей части колонны (подвод тепла Qi) или перегреву питания. Для условий колонны основной ректификации предпочтительнее первый случай. Положительной стороной подвода тепла в середину исчерпывающей части колонны является то, что температура кипения здесь (80—85 °С) значительно ниже, чем в кубе (105—115°С), что позволит использовать для процесса низкопотенциальный теплоноситель. Если колонну разделить [148] на две таким образом, чтобы в кубе первой температура кипения была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Q), а в кубе второй концентрация низкокипящего компонента была такая же, как и в зоне ввода теплоносителя Qa, то получим (см. рис. 5.32, б) не только стабильные условия для использования теплоносителя Q , но и возможность применения вторичного тепла конденсации паров верха колонны основной ректификации, если во второй колонне поддерживать рабочее давление выше, чем в первой. Это существенно снизит удельные энергетические затраты на процесс в колонне основной ректификации. [c.186]

Если за стандартное состояние выбрать чистый компонент, то а,. = 1 при X,. = 1 и зависимость активности компонентов от состава смеси имеет характер, показанный на рис. 76. При составах смесей, отвечающих появлению (или исчезновению) новой фазы, происходит скачкообразное изменение термодинамических свойств системы и характер зависимости последних от состава смесей изменяется. Рис. 76 иллюстрирует такое скачкообразное изменение активностей компонентов в точках, соответствующих насыщенным растворам и Хд, из которых первый содержит больше компонента А, а второй — компонента В. Выше было показано, что в разбавленных растворах растворитель подчиняется закону Рауля. В насыщенных растворах [c.237]

К идеальным растворам можно применить закон Рауля, причем в первом случае он справедлив для каждой составной части раствора, а во втором случае—только для растворителя. [c.36]

Давление пара, температуры кипения и азеотропы. Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при Отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н-связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н-связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. Например, смесь ацетона с хлороформом дает азеотроп с максимумом температуры кипения, в то время как в случае смеси ацетона с водой было показано, что азеотроп либо вообще отсутствует, либо имеет весьма незначительно пониженную температуру кипения [959]. В первом случае в чистых компонентах Н-связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода — вода к связям вода — ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н-связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [1751, стр. 187]. [c.41]

В первой системе, где все бинарные взаимодействия характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, состав тройного азеотропа расположен внутри треугольника, образованного точками составов двойных азеотропов. Во втором случае в бинарной смеси ацетон — хлороформ в отличие от других бинарных смесей это отклонение отрицательно, вследствие чего тройной азеотроп седловинного типа располагается вне указанного треугольника. [c.201]

Отклонения от закона Рауля в первом случае называются поло-зкательными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случ ь—отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.191]

Жидкости пятой гр уппы обычно плохо смешиваются с жид-зшстями первых трех групп, так как они не способны к образованию водородных связей. Жидкости третьей группы между собой смешиваются хуж е, чем с жидкостями второй, первой и четвертой групп. Таким образом, в этих случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а, наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина / не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы и имеют целый ряд других особенностей. Способность растворителей к образо- [c.413]

Взаимная растворимость веществ. При очень больших положительных отклонениях от закона Рауля бинарные смеси образуют гомогенную систему только в определенных соотношениях. Добавление первой жидкости ко второй ири постоянной температуре до определенной концентрации вызывает образование насыщенного раствора первого компонента. То же наблюдается при добавлении второй жидкости к первой. Таким образом, смешение дву. жидкостей в любых соотношениях с образованием насыщенных растворов дает трехфазную paBiioiie Hyio систему, состоящую iki двух несме1иипающихся равновесных растворов и насыщенного пара над ними постоянного состава. Такие системы характеризуются равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. [c.77]

В экстремальной точке ( р/йМ) = О, а производная с1р21с1Ы всегда больше нуля — на стр. 270 в связи с законом Рауля говорилось, что парциальное давление пара компонента над раствором всегда меньше давления пара над чистым компонентом. Так как добавление компонента приближает раствор к чистому компоненту, из первого постулата следует также и второй, т. е. йр йЫ > 0. Таким, образом, равенство нулю соотношения (VI 1.69) может быть удовлетворено только, если выражение перед производной равно нулю, т. е. [c.282]

В случае идеальных растворов закон действующих масс справедлив при всех концентрациях и температурах, а концентрации следует выражать в мольных долях. Давление паров над идеальными растворами, состоящими из двух летучих веществ, изменяется в зависимости от состава по линейному закону в соответствии с законом Рауля (рис. VI.5). Ось абсцисс на этом рисунке ограничена условием Vi+iV2 = l и каждая точка оси соответствует раствору любого состава. Зависимость давления пара первого вещества от его мольной доли Ni передается прямой линией, начинающейся в точке Ni = = 0, где N2=1, и оканчивающейся в точке р при Ni = l и N2 = 0. Подобным образом проведена и прямая линия для второго вещества, которое является более летучим, поскольку р1>р. Общее давление пара над раствором Роб равно сумме парциальных давлений обоих веществ Роб = р +р2 или, учитывая закон Рауля, po6 = plNi- plN2-Так как A/i = l—N2, то [c.76]

Рассмотрим более подробно кривую давления пара компонента над реальным раствором. На рис. 25 показаны парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества в зависимости от состава раствора. Точка В соответствует чистому растворенному веществу ( 2=1), точка А — чистому растворителю (Х1 = 1). В области малых концентраций второго компонента (разбавленный раствор) кривая парциального давления первого ком-поцента близка к прямой для идеального раствора, т. е. такой предельно разбавленный раствор подчиняется закону Рауля и является как бы идеальным раствором. Поэтому такие растворы иногда называют идеально разбавленными растворами. [c.84]

Напомним, что форма и положение кривой равновесия на X—у-диаграмме зависят не только от степени, но и от характера отклонения системы от закона Рауля. На рис. ХЫЗ кривая 1 соответствует системе с положительным азеотро-п о м (максимум давления — минимум температуры кипения), а кривая 2 — системе с отрицательным азеотропом (минимум давления — максимум температуры кипения). Заметим, что для первой системы до азеотропной точки пар богаче жидкости низкокипящим компонентом [у > х), а за азеотропной точкой он богаче высококипящим компонентом у < х) для второй системы зависимость обратная. Для обеих систем характерны неограниченная взаимная растворимость обоих компонентов и равенство составов жидкости и пара у = х) лишь в одной точке (азеотропной) такие смеси называются гомоазеотропными. [c.529]

Другим быстрым экспериментальным методом исследования азеотрогюв является определение давления паров смесей двух компонентов при постоянной температуре. Максимум на кривой давления пара двойной смеси является показателем наличия минимально кипящего азеотропа, а минимум на кривой давления пара двойной смеси является показателем максимальной постоянно кипящей смеси. На рис. 22 и 23 нанесены типичные кривые соответственно первого и второго типов. Прямые линии на этих рисунках соответствуют парциальным давлениям каждого из компонентов раствора, вычисленным по закону Рауля. Сумма ординат точек этих двух линий, показанная пунктиром [c.312]

Изучение разбавленных растворов с давних пор является важным направлением работ физико-химиков. Это не удивительно, так как большинство растворов являются разбавленными по отношению к ряду растворенных веществ (назьшаемых примесями, если они нежелательны). В ходе этих исследований выявлены два закона. Первый из них — закон Генри следует из экспериментальных исследований, проведенных им в 1803 г. ( 3]. Второй - закон Рауля, датируется 1887 г. [4]. Понятие активности, конечно, в те годы не использовали, и эти законы были получены в форме, неадекватной нашим сегодняшним представлениям. Часто в литературе даже современные версии исторических формулировок этих законов являются неточными и искажают их значение. Но эти законы лежат в основе теоретических описаний растворов и отвечающих им атомистических моделей. Поэтому они и обсуждаются в нескольких разделах. [c.152]