Область макрокинетические

Когда скорость диффузии намного меньше скорости химической реакции, скорость процесса равна скорости диффузии. Эту макрокинетическую область протекания реакции называют внешнедиффузионной областью. Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно — от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.73]

Особенностью макрокинетики топохимических реакций является также изменение соотношения между скоростями различных стадий по мере протекания реакции и соответственно возможность перехода из одной макрокинетической области в другую. [c.72]

На пути к решению этой задачи имеются очень большие трудности. Реальный процесс обычно значительно сложнее идеализированных моделей, рассматриваемых теорией. Кинетические закономерности, лежащие в основе тех или иных промышленных процессов, во многих случаях известны далеко не полностью. Поэтому прежде чем окажется возможным проведение расчета реактора для конкретного промышленного процесса, необходим тщательный анализ реальной очень сложной и запутанной картины, существующей в промышленных условиях, необходимо хорошо понимать макрокинетические закономерности, лежащие в основе анализируемого конкретного процесса. Успехи в области изучения явлений переноса тепла и массы позволяют теперь более строго подходить к расчету промышленных реакторов. Это особенно важно в настоящее время, когда в промышленности многотоннажных химических продуктов имеет место тенденция перехода к агрегатам большой единичной мощности. [c.3]

В связи с этим проблемы исследования и математического моделирования реакций с участием твердых веществ выходят в настоящее время на одно из ведущих мест среди других проблем химической кинетики. Трудности в решении указанных проблем обусловливаются сложным характером макрокинетики процессов химического превращения сополимеров [Ц. К таким усложняющим факторам можно отнести локализацию реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции, перемещение этой реакционной зоны вглубь твердого тела, возможность перехода реакции из одной макрокинетической области в другую даже при постоянных значениях температуры системы и концентраций компонентов, участвующих в реакции и т. п. Типичными процессами, обладающими данной спецификой, являются реакции сульфирования и фосфорилирования сополимеров на основе стирола и дивинилбензола. [c.333]

Рассмотрено современное состояние проблемы химии и технологии полимеров и сополимеров изобутилена с учетом последних фундаментальных и технических достижений В этой области. Систематизированы и представлены основные аспекты проблемы синтез, кинетика и катализ, свойства, композиции и области применения. Особое внимание уделено макрокинетическому описанию и математическому моделированию полимеризации изобутилена как быстрой реакции факельного типа, анализу элементарных актов с позиций теории ЖМКО-взаимодействий и с использованием методов квантовой химии, комплексным и иммобилизованным катализаторам полимеризации и новым реакциям превращения полимеров изобутилена. Приведены сведения о новой ресурсо- и энергосберегающей технологии получения полиизобутилена и бутилкаучука с применением малогабаритных трубчатых реакторов и экологических аспектах применения полимеров в различных отраслях народного хозяйства. [c.2]

В промышленных условиях процессы гидрирования N0 и СгН 2 проходят в области внешней диффузии, поэтому скорость реакций определяется макрокинетическими факторами. [c.444]

Тип и характер пористой структуры носителей определяют распределение активного компонента по зерну. В ряде работ [20, 53, 54] принято деление нанесенных катализаторов на четыре основных типа 1 — с равномерным распределением активного компонента 2 — корочковый , в котором активный компонент сосредоточен у периферии гранул 3 — активный компонент сосредоточен в центре зерна (тип яичного желтка) 4 — активный компонент сосредоточен в слое, удаленном от внешней поверхности. Все четыре типа изображены схематично на рис. 2.3. При отсутствии диффузионных торможений целесообразно распределение активного компонента по типу 1. Для процессов, протекающих в диффузионной области, эффективно иметь катализатор 2-го типа. Преимущества катализаторов 3- и 4-го типов прежде всего связываются не с макрокинетическими факторами, а с технологическими [55]. Но и с точки зрения макрокинетики есть указания [56] на то, что для последовательных реакций, таких, как А В С, избирательность процесса по целевому продукту С увеличивается при использовании катализаторов 3- или 4-го-типов. [c.56]

Протекание катализа в различных макрокинетических областях [c.423]

Подводя итог сказанному, сформулируем признаки протекания реакции в той или иной макрокинетической области (табл. 1). [c.425]

Моделирование кинетики процесса экстракции. Модели кинетики межфазного перехода изучаются давно и представляют собой более других разработанную область описания процессов экстракции. Основы построения кинетических моделей даны в главе И1. Переход к макрокинетическим характеристикам осуществляется через поверхностно-объемный диаметр капель. Корреляции этого параметра с величинами, характеризующими гидродинамические режимы в различных типах экстракторов, приведены в главе V. Актуальной задачей является разработка кинетических моделей многокомпонентных систем. Однако развитие этой проблемы пока сдерживается недостаточной разработанностью моделей равновесия в многокомпонентных системах. [c.365]

Характерной особенностью реакций с участием твердых веществ является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции. Такая поверхность образуется и изменяется в результате самого химического процесса. Эти изменения обусловливают как зависимость наблюдаемой скорости реакции от времени, так и необычно сложный характер макрокинетики процесса. Перемещение реакционной зоны в глубь твердого тела может вызвать переход реакции из одной макрокинетической области в другую даже при сохранении постоянными значений концентраций газообразных и жидких компонентов смеси и температуры системы. [c.6]

Большое внимание в последнее десятилетие уделялось взаимосвязи между скоростями химической реакции и диффузии. Дамкел-лер и особенно Франк-Каменецкий широко развили эту область. Последний различает микрокинетику (т. е. химическую кинетику) и макрокинетику (т. е. физический транспорт — перенос реаги-руюш их веществ). Следуя ван Кревелену мы должны учитывать при макрокинетическом анализе величины среднего моле1 улярного пробега, распределения вещества в гетерогенных системах (диффузия) и в реакторе в целом (перенос конвекцией). Укажем, что для получения сведений о химической кинетике мы все еще должны полностью полагаться на экспериментальные данные по каждой отдельной исследуемой реакции. [c.20]

Константа скорости диффузии очень слабо зависит от температуры и весьма заметно от линейной скорости потока газа. Поэтому изменением указанных условий эксперимента можно вызвать переход реакции из одной макрокинетической области в другую. В частности, переходу во внешнедиффузионную область благоприятствуют высокие температуры и малые линейные скорости газового потока. [c.77]

Из приведенных выше формул ясно, что температура перехода из одной макрокинетической области в другую определяется скоростью реакции и диффузионными характеристиками системы размерами зерен и их пористой структурой для внутридиффузионного торможения размерами зерен и линейной скоростью газового потока для внешнедиффузионного торможения. Поэтому обычно в эксперименте сначала требуется оценить влияние внешнедиффузионного торможения, а затем при достаточно больших линейных скоростях, обеспечивающих его отсутствие, варьировать размеры зерен для оценки влияния внутридиффузионного торможения. [c.82]

Рассмотрение особенностей макрокинетики реакции окисления железа водой показало, что реакция протекает в кинетической области. В следующих главах мы встретимся с более сложной макрокинетической обстановкой , при которой наблюдаемая кинетика топохимической реакции осложняется влиянием стадий переноса вещества как в газовой, так и в твердой фазе. [c.131]

В разделах 4.1 и 4.2 мы видели, что различные макрокинетические области протекания реакции реализуются тогда, когда константы скорости соответствующих стадий существенно меньше константы скорости стадии химической реакции. В силу вышеизложенного (см. 1.4.3) суммарный процесс при этом будет квазистационарным, так что для описания макрокинетики топохимических реакций можно применять стационарные решения. [c.87]

Указанные закономерности характеризуют макрокинетическую область протекания реакции, которую можно назвать диффузионной областью. При протекании топохимической реакции в диффузионной области наблюдаемая кинетика процесса не зависит от кинетических параметров собственно реакции, так что последние не могут быть определены из данных кинетического эксперимента. Диффузионная область может быть реализована после прохождения скорости топохимической реакции через максимум [21, 22]. [c.95]

Таким образом, для топохимических реакций возможны шесть предельных макрокинетических областей при квазистационар-ном режиме. Перечислим эти области внешнедиффузионная, адсорбционная, область растворения, диффузионная (лимитируют процессы диффузии в твердом теле), кинетическая и внешнекинетическая. При наличии внутридиффузионного торможения квазистационарный режим не устанавливается рассмотрение в стационарном приближении можно вести в области максимума скорости реакции, причем реакция в указанной области в основном протекает в тонком слое вблизи геометрической поверхности зерна, и поле концентраций существенно отличается от наблюдающегося в стационарной системе. [c.96]

Мы видели, что такого рода приближение можно применять для всех макрокинетических областей за исключением случая реакции, тормозящейся внутренней диффузией (см. 4.3). Дополнительно заметим, что распределение скоростей по зерну не играет роли при анализе теплообмена зерна (или слоя зерен) с окружающей средой существенно значение скорости реакции [c.99]

Гидродинамическая проблематика такого рода процессов многие годы не только недооценивалась, но и в существенной мере оставалась неотчетливой. С одной стороны, казалось почти очевидным, что вследствие значительного подпора, который создает слой зерен набегающим на них потокам, и значительного удельного сопротивления самого слоя процессы в неподвижной зернистой среде почти всегда соответствуют идеальному вытеснению, следовательно, гидравлическая проблематика в данном случае ограничивается оценкой гидравлического сопротивления однородному потоку жидкости в однородной неподвижной среде и оценкой эффективных режимных и переносных характеристик процесса на уровне макрокинетических задач. Профиль скорости внутри слоя считался однородным, за исключанием пристенной области толщиной 2—3 диаметра зерна катализатора. В связи со сказанным неоднородности течения реагентов внутри слоя при расчетах аппаратов не учитывались. Это было вызвано по-видимому тем, что при исследовании реакторов отношение диаметра аппарата к диаметру зерна обычно было больше или равным 10, поэтому все неоднородности течения объясняли хорошо известными изменениями в укладке 2—3 рядов зерен [188]. С другой стороны, конкретная практика эксплуатации процессов в промышленности обнаруживала значительные несоответствия этому. Так, например, в ряде случаев происходили необъяснимые с точки зрения теории идеального вытеснения вспышки катализатора, а то и взрывы. Поскольку такого рода явления ни в лабораторных, ни в пилотных установках места обычно не имели, то эти явления относили к эффектам масштабного перехода . [c.324]

Еще одной существенной особенностью макрокинетики рассматриваемых реакций является изменение соотношения между скоростями различных макростадий по мере протекания процесса и соответственно возможность перехода из одной макрокинетической области в другую в ходе процесса. Так, внешнедиффузионная область макрокипетики реализуется в окрестности максимума скорости реакции, а при перемещении реакционной зоны вглубь гранулы полимера в этой же окрестности возможна реализация и [c.335]

При использовании химических инвариантов уравнений (21)-(25) можно решить задачу оценки множественности стационарных состояний, не накладывая никаких ограничений на численное значение макрокинетических параметров модели (21)-(25) адиабатического реактора (решения уравнений) (21)-(25), определяющие устойчивые стационарные состояния при значениях макрокинетических параметров модели В=8, Ва=0,05, Рев=Ре=2 и Рев Ре (Ре 2, Рев=5). Данные на Рис. 16 показывают, что область устойчивых стационарных состояний определяется в узком интервале изменения температур входного потока. При уменьшении величины Ре (Рис. 1а) интервал входнтлх температур, который определяет множественности стационарных состояний, существенно увеличивается. Это указывает на высокую параметрическую чувствительность Рее модели. [c.113]

Рисунки За и ЗЬ иллюстрируют фазовые траектории системы уравнений (21) -(25), которые определяют области притяжения для каждого стационарного состояния Следует отметить, что при увеличении Ре0 при прочих равных значениях макрокинетических и кинетических параметров, имеет место сближение стационарных состояний. [c.114]

При йд > йр уравнение (15) примет вид = крр , а при < рРк = дРо- В первом случае (который обычно имеет место при низких температурах) наблюдаемая скорость процесса определяется значением истинной константы скорости и не зависит от макрокинетических параметров область скоростей гетерогенного процесса, контролируемых кинетикой поверхностной химической реакции, называют внешнекинетической. Во втором случае (который обычно реализуется при более высоких температурах) наблюдаемая скорость зависит от параметра и геометрических характеристик гранулы катализатора это и есть внеишедиффу-эионная область, для которой [c.86]

Простота и удобство проведения эксперимента, широкое распространение приборов для динамического термического анализа и, наконец, теоретические изыскания в области решения обратных задач химической кинетики сделали доступным исследование кинетики в неизотермических условиях на основе макрокинетического подхода. Особый интерес в этом плане представляют безаприорные методы решения обратных задач [1]. [c.18]

Предварительно состав реакционной смеси при различных условиях и долю побочных реакций можно оценить термодинамическим расчетом. Для выявления оптимальных условий проведения процесса алкилирования необходимо изучать кинетику и механизм в присутствии катализаторов различной природы, выявить область проведения процесса, установить влияние макрокинетических факторов (диффузия, массо-перенос и др.), составить математические модели с учетом гидро- и теплодинамики процесса. [c.6]

Полная очистка газа от этана достигается при температуре 347° С. С ростом объемной скорости влияние макрокинетических факторов на скорость процесса сказывается уже при более высоких температурах (рис. 1, б). При объемной скорости 6000 ч (ш = 8-10 кг/сек-м ) переход во впепшедиффузионную область наступает при температуре 360° С, а при объемной скорости 7000 ч- (да —9,3-10- кг сек-м ) —при температуре 380° С. Переход реакции гидрирования этана во внешнедиффузионную область на никель-хромовом катализаторе при объемной скорости 5000 и линейной скорости 3,32-10- кг1сек-м происходит при температуре 290° С [3]. Степень превращения этана составляет при этом 46% Очистка ПГ от пропана (содержание 1,4 об.%) происходит в кинетической области (рис. 2). [c.115]

Автор провел сопоставление по литературным данным каталитической активности (к. а.) различных бинарных (иногда более сложных) твердых тел примерно для 300 реакций различных классов со следующими свойствами твердых тел типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона, разностью электроотрицательностей, величиной 1/е , числом d-электронов катиона, поляризующей способностью катиона (отношением квадрата заряда к радиусу), расстоянием между атомами металла и неметалла ме- х- Только использование последних достижений в области методов исследования катализаторов и адсорбентов позволяет провести такие сопоставления. Тем не менее, в большинстве работ вплоть до последнего времени эти методические достижения не используются не измеряется удельная поверхность, катализ изучается в статическом или струевом режиме без учета макрокинетических факторов, исследования проводятся часто в очень узких пределах температуры, давления и т. д., к. а. характеризуется не скоростью или константой скорости, отнесенными к 1 поверхности, а выходом продуктов реакции. [c.77]

Как указывалось ранее (стр, 49 и 63), передки случаи, когда макрокинетический закон сложной реакции выражается формулой, отвечающей простой бимо.лекуляриой реакцип. Прп этом эффективная константа скорости реакции обычно представляет собой более илп мепее сложную комбинацию пз констант отдельных элементарных процессов, входящих в механизм сложной реакции. Примером такой реакции может служить реакция горения влажной окиси углерода СО, кинетический закон которой в определенной области концентраций СО и кислорода может быть выражен следующей простой формулой [c.196]

Много работ посвящено макрокинетике процессов на твердых контактах в жидкой фазе [1—5]. Однако в них нет четкого разграничения всех возможных режимов (в частности, не разграничиваются кинетическая и внутренняя диффузионная области, которые Д. В. Сокольский [3] объединяет в одну кинетическую область) имеются противоречивые предложения относительно путей оценки макрокинетического режима реакции и перехода из одного режима в другой и т. п. Поэтому прежде всего необходимо установить основные признаки и методы оценки влияния макрофакторов на скорость жидкофазных реакций и экспериментальные методы определения макрокинетических режимов. [c.422]

Исходя из модели существования пленок на границах раздела газ—жидкость и жидкость—твердое тело рассмотрено протекание процессов переноса в трехфазной системе. Сформулированы определяющие признаки протекания каталитического процесса в таких системах в различных макрокинетических режимах растворения, внешнем диффузионном, внешнем кинетическом и внутреннем кинетическом—и на их основании рассмотрены возможности экспериментального определения макрокинетических областей. [c.473]

Первую предельную область, в которой можно пренебречь влиянием макрокинетических факторов, называют кинетической областью, вторую — внешнедиффузионной. В интервале между ними лежит переходная область, кинетика процесса в которой выражается уравнением (VIII.6) в полном виде. [c.145]

В области Зельдовича, как видно из уравнения, производительность обратно пропорциональна радиусу куска катализатора, поэтому наиболее простым путем для повышения удельной производительности контакта является здесь дробление, измельчение кусков катализатора. Повысить производительность можно также увеличивая к Ь. Исследование кинетики в области Зельдовича может быть произведено, как мы видим, обычными экспериментальными методами и позволяет в принципе рассчитать значения констант скорости, теплот активации и порядков реакции, не искаженных макрокинетическими явлениями. [c.152]

В. И. Гольданский. Мне кажется, что по этому вопросу из имеющихся результатов можно получить довольно мало данных. Трудно отнести макрокинетические результаты к той или другой области энергии, а имеющиеся теоретические работы имеют характер расчетов элементарных актов. Этот вопрос тесно связан с другим вопросом программы Как варьировать условия экспериментов и какие осуществить расчеты, чтобы получить количественные сведения о функциях возбуждения реакций горячих атомов Отвечая на оба эти вопроса, надо иметь в виду, что при анализе материала даже тогда, когда первоначально получаются монохроматические горячие атомы (а это бывает в случае К-захвата), мешает известная неоднозначность, связанная с тем, что в ходе замедления все равно возникает некоторый спектр энергий. В процессе замедления происходит как бы расслоение горячих атомов часть из них вступает в реакцию вначале, часть позднее и т. д. На какой интервал спектра энергий приходится центр тяжести химических превращений, сказать трудно. Ответ Б. Г. Дзантиева на этот вопрос — это ответ качественный. Максимум вероятности химического взаимодействия может лежать и при единицах электронвольт и при сотнях электронвольт. [c.39]

В-хЭтом случае скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и коэффициента диффз зии. Поскольку последний весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Соответствующая макрокинетическая о>б-ласть протекания реакции называется внутридиффузионной областью. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и от среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутридиффузионной области меньше или равна 0,5. Это значение соответствует тому, что концентрация газообразного реагента в центре зерна близка к нулю. Поэтому для внутридиффузионной области может быть использовано уравнение (4.21) и соответственно (4.19) с более простыми граничными з словиями [c.81]

Некоторые осложнения возникают для образцов, содержащих добавку К2О. В ходе окисления добавка К2О частично растворяется в воде, так что изменяется pH окисляющего раствора и, соответственно, скорость oкиQлeния. Специальные опыты показали, что наблюдающиеся изменения pH раствора существенно меньше влияют на наблюдаемую скорость реакции окисления, чем введение добавки в образец. Однако нужно учесть, что скорость отвода образующейся щелочи может быть существенно меньше скорости ее растворения. В этом случае концентрация щелочи у поверхности зерна (включая и внутреннюю поверхность) может значительно превысить ее концентрацию в объеме раствора, что приведет к существенному снижению наблюдаемой скорости реакции. Таким путем получим своеобразную макрокинетическую область, в значительной мере аналогичную внешнедиффузионной области. [c.125]

Влияние диффузионного характера реакции (обусловленного в. первую очередь гетерофазностью процесса) можно учитывать на различных уровнях моделирования либо на микрокинетическом (рассматривая совокупность областей — чисто кинетической и диффузионной), либо — для непрерывных процессов — на макрокинетическом (например, при переходе к уравнениям гидродинамики можно пользоваться либо диффузионными моделями вытеснения либо сегрегационными моделями — для реакторов идеального перемешивания). Так, для полимеризации в суспензии и в массе разумно предположить наличие полной сегрегации, что выразится в выборе соответствующих уравнений для реактора идеального перемешивания. Для гомогенной полимеризации в растворе в гидродинамических моделях непрерывных процессов разумно предположить идеальное смешение на микроуровне. Многие реальные полимеризационные процессы (суспензионные с коалесценцией, эмульсионные, в концентрированных растворах при полимеризации до глубоких конверсий) занимают промежуточное положение, между указанными двумя крайними случаями смешения. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология