Олефины полимеризация посредством полимеризации

При термическом крекинге при 750—1000° (процесс газификации) парафины расщепляются с образованием свободных радикалов, которые в отсутствие других реагентов взаимодействуют между собой с образованием водорода, низших насыщенных углеводородов (метана и этана), ненасыщенных углеводородов (этилена и пропилена с небольшими количествами ацетилена и диолефинов) и углерода. Кроме того, могут протекать вторичные и третичные реакции с образованием ароматических соединений посредством полимеризации олефинов. Ароматические соединения могут давать конденсированные системы, простейшим представителем которых является нафталин, и, конечно, смолы различной степени устойчивости. Отмеченные выше реакции полимеризации, приводящие к образованию нафталина и тяжелых смол, легче протекают при высоких температурах (750—1000°). [c.317]

Получение олефинов для производства сульфонола осуществляется посредством полимеризации пропилена, содержащегося в пропан-пропи-леновой фракции нефтеперерабатывающих заводов. [c.236]

Название обрыв цепи не вполне точно, так как в противоположность полимеризации посредством радикальных цепей при катионной цепной полимеризации окончательная дезактивация макромолекулы не является необходимой. Так, при реакции обрыва вновь образуется олефин и регенерируется катализатор, поэтому образуется не мертвый полимер, а имеет место только разветвление реакции. [c.394]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Кислотные реагенты, лучшим примером которых является фтористый бор, более эффективно полимеризуют олефины при низких температурах полагают, что их действие заключается в образовании карбоний-ионов. Щелочные металлы, которые подробно рассмотрены ниже, очевидно, действуют через промежуточные карбанионы. Таким образом, хотя детали различных механизмов во многих отношениях являются спорными, по-видимому, в дополнение к радикальной полимеризации мы будем иметь дело как с ростом положительных ионов посредством добавления звеньев мономера, так и с ростом отрицательных ионов. [c.245]

С помощью рассмотренных процессов селективного разделения МОЖНО получать нормальные парафины от С7 до Gg и даже Сво, в зависимости от исходного сырья. Их можно отделять от разветвленных или циклических соединений. Обычно примеси серу-, кислород-и азотсодержащих веществ остаются в неочищенных маслах. Посредством дробной дистилляции смешанных нормальных парафинов получают исключительно чистые индивидуальные соединения был получен продукт со степенью чистоты выше 99%. Несмотря на то что и-парафины являются единственным классом соединений из содержащихся в нефти, которые представляют интерес как вещества, обладающие высокой степенью подобия по структуре и химическим свойствам, в настоящее время на очищенные н-парафины спрос невелик. Однако если и-парафины и смеси углеводородов подвергнуть термическому крекингу, то образуются с высоким выходом прямоцепочечные олефины с двойной связью преимущественно в а-по ложе-нии, которые пользуются постоянным спросом, так как находят применение при полимеризации циглеровского типа и в химических синтезах. Гарнер с сотрудниками [34] описали процесс отделения этих продуктов от разветвленных компонентов с применением мочевины. [c.511]

В результате бурного развития в нашем веке автомобильной и нефтяной промышленности, и особенно благодаря открытию термического и каталитического крекинга, из нефти стали производить огромные количества легких углеводородов. Катионная полимеризация и алкилирование играли главную роль в использовании этих легких углеводородов для получения разнообразных продуктов моторного топлива, смазочных масел, бутилкаучука, добавок к смазочным маслам, синтетических детергентов и т. д. Хотя в настоящее время все большее количество легких олефинов, этилена и пропилена, полимеризуют по анионному механизму с образованием твердых полимеров, значительно большие их количества до сих пор перерабатывают посредством катионных реакций. [c.184]

Для разделения олефинов посредством полимеризации был предложен целый ряд катализаторов. Horsley предажил пропускать газообразную смесь, содержащую олефины, над катализатором, представляющим собою кислый фосфат кадмия, при 150—200° под давлением выше атмосферного. При этих условиях гомологи этилена претерпевают полимеризацию, превращаясь в жидкие углеводороды, этилен же остается без изменения. Mi hel указывает на то, что если пропускать газовую смесь через суспензию хлористого алюминия в инертном растворителе (например в декалине) при атмосферном или уменьшенном давлении, то гомологи этилена полимеризуются, а этилен может быть выделен в весьма чистом состоянии. [c.163]

Фрей (Frey) и Хепп (Нерр) первые наблюдали и изучали реакцию термического алкилирования [172]. В их работе олефин диспергировался при низкой концентрации в алкане, температура и давление достигали желаемой величины, затем смесь циркулировала через реактор. По мере расходования олефина его добавляли в систему в соответствующих количествах. Посредством этого поддерживалась низкая концентрация олефина во всех частях системы. Таким образом удалось свести к минимуму реакцию полимеризации и создать условия для преобладания реакции алкилирования. [c.58]

Прочие процессы конверсии олефинов. Промышленно-коммерческая ценность конвертирования бутенов падает по мере уменьшения порядкового номера гомологического ряда. Помимо производства третичного бутилового спирта за счет гидратации изобу-телена и вторичного бутанола за счет гидратации нормального бутена основными химическими процессами переработки бутенов являются полимеризация и сополимеризация изобутилена для производства упруго- и термопластичных полимеров, которые известны на торговом рынке как бутиловая резина и вистанекс-резика. Бутадиен (двойной ненасыщенный четырехуглеродный углеводород) — главный мономер в производстве синтетической резины, или бутадиена-стирена, бутадиена-акрилнитрила и полибу-тадиенов. Так как потребность в мономерном бутадиене достаточно велика, то одним из основных продуктов переработки нормальных бутенов (нормального бутена-1 и нормального бутена-2) является производство бутадиена посредством дегидрогенизации. Основные процессы конверсии углеводородов с радикалами С4 и их относительная экономическая значимость приведены в табл. 51. [c.236]

Промышленные процессы полимеризации газов осуществляют при давлениях от 3 до 8 Ша. Применение столь высоких давлений объясняют необходимостью поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, чтогзы обеспечить эффективное смывание смол с катализатора. Однако известно, что смолы облйрчают работу катализатора. Они образуют с ним промежуточный комплекс, через посредство которого осуществляются реакции свежих молекул олефинов. Это мнение подтверждается, в частности,,тем, что наибольшую активность катализатор- проявляет после накопления некоторого количества смол. В этой связи представлялось интересным определить их равновесное содержание. [c.153]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Очень эффективный катализатор полимеризации диенов состоит из комплекса натрий-алкила и изоиропилата натрия, который обычно получают посредством присоединения пропилена и изопропилового спирта к натрий-амилу [271]. Его действие было обнарун ено при исследованиях, в которых в качестве растворителя применяли диизопрониловый эфир. Натрий-амил реагирует с эфиром, образуя две требуемых соли натрия. Инициатор полимеризации был назван алфинным катализатором, так как он является комплексом солей натрия, полученных из вторичного спирта (алкоголь) и олефина. [c.266]

Одновременно с открытием полимеризации этилена при низком давлении посредством металлоорганических катализаторов стало известно [18, 25] и о получении полиэтилена на окиснохромовых катализаторах при давлении 30—40 ат и температуре 135—190° С. В этом процессе образуется полиэтилен с мол. весом от 10 ООО до 140 ООО и даже несколько выше. На окисно-хромовом катализаторе могут полимеризоваться и другие а-олефины до октилена включительно. [c.85]

В одном из патентов [257] указывается, что при добавлении алкилов свинца или олова к четыреххлористому титану происходит мгновенная реакция, в результате которой образуется окрашенный осадок. Этот осадок является катализатором полимеризации стирола, однако он не особенно активен в случае этилена и других а-олефинов. Добавление галогенидов металлов типа хлористого алюхминия или трехфтористого бора повышает каталитическую активность. Для полимеризации этилена и других а-олефинов посредством так называемых раствортгах катализаторов было предложено использовать алкилы олова в сочетании с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном [262]. [c.109]

В первой части этой главы рассматриваются полимеризация и сополимеризация тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, трифторэтилена, ви-нилиденфторида, винилфторида и гексафторпропилена вторая часть касается перфтордиенов, синтезы которых были в основном осуществлены посредством реакций теломеризации, включающих эти мономеры. Методы, используемые при теломеризации или гомополимеризации одного фтор-олефина, обычно применимы ко многим другим системам лишь с незначительными изменениями. В этом обзоре каждый мономер обсуждается отдельно, при этом по возможности избегаются повторения. [c.12]

Следует также отметить, ЧТО К совместной полимеризации принадлежат случаи образования полимера посредством присоединения друг к другу молекул двух таких веществ, которые сами по себе совершенно не способны полимеризоваться. Примером подобного типа являются уже упоминавшаяся откр].1тая Солониной реакция взаимодействия двуокиси серы с различными олефинами [1, 2, 128], приводящая к образованию полисульфоиов по схеме [c.320]

Существенный интерес представляет полимеризация олефинов посредством окисных катализаторов с промоторами в виде гидридов щелочных и щелочно-земельных металлов и металлборгидридов. Реакция полимеризации этилена при низком давлении [55, 56] может протекать в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия или окиси никеля на активированном угле. Однако оба катализатора имеют незначительную активность в окисной форме. Восстановление (нагревание в присутствии водорода) активирует оба катализатора, так как образуется частично восстановленный окисел и процесс полимеризации протекает значительно интенсивнее. Если же вместо водорода применять гидрид натрия, кальция или литийалюминий-гидрид, то активация катализатора протекает при более низкой температуре. Гидриды отличаются исключительно высокой активностью. Так, добавка гидрида кальция, по патентным данным, увеличивает производительность катализатора (выход полимера на 1 г катализатора) в 30 раз. Хотя гидрид натрия, кальция или литийалюминийгидрид не одинаковы по своей восстановительной способности, каждый из них достаточно активен для активации катализатора реакции полимеризации. Функции этих промоторов реакции полимеризации еще недостаточно выяснены. Однако предварительные наблюдения показывают, что промоторы способствуют восстановлению и активированию свежего и отработанного катализатора и удалению из системы влаги, окиси углерода и кислорода, которые являются каталитическими ядами данной реакции. Кроме того, не исключена возможность, что они непосредственно участвуют в каталитической реакции. [c.33]