Сульфиты реакция с олефинами

Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум pH (5—7) эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает (бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении pH и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. Буферное действие осуществляют путем прибавления аммиака в тех случаях, когда в качестве источника бисульфита применяется бисульфит аммония [210]. [c.219]

Сульфохлорирование является цепной реакцией. Для сульфо-хлорирования непригодны ненасыщенные и кислородсодержащие соединения. Олефины, а. также ароматические соединения сильно препятствуют течению процесса, примеси (загрязнения) вызывают обрыв цепи. Лучшим исходным веществом является когазин II 12— i8 (пределы кипения 240—340°), который предварительно подвергают очистке. Сначала на опытной установке применяли очистку по Эделеану. Затем было установлено, что достаточно подвергнуть когазин гидрированию при высоком давлении. Пп- [c.508]

Эти структуры были предложены рядом авторов [109, 110] однако не было сделано каких-либо попыток их эксперимен тального подтверждения. То, что образование цикла (реакция 1 см. ниже) происходит лишь в случае достаточно поляризован ных олефинов, свидетельствует о том, что молекула сульфена несомненно, является электрически асимметричной частицей Однако до сих пор еще никто не пытался провести реакцию [c.377]

Из-за этих побочных реакций при гидратации олефинов наряду со спиртами получаются небольшие количества эфиров, альдегидов и полимеров. Кроме того, образование нерасщепляющихся сульфо-производных приводит к повышенному расходу серной кислоты. [c.362]

Фарбениндустри был сконструирован сульфуратор непрерывного действия (рис. 54). Сульфуратор состоит из двух цилиндров, вставленных один в другой, с расстоянием между стенками 1 мм. В этом объеме происходит сульфатирование. Внутренний цилиндр вращается со скоростью 120 об/мин. Он приводится в движение приводом, расположенным на верху аппарата. Внутри вращающегося цилиндра и в рубашке внешнего цилиндра находится охлаждающий агент, например хлористый метил. Тепло реакции расходуется на испарение хлористого метила, пары которого конденсируются в обратном холодильнике. Олефин и серная кислота подаются под давлением 3 ат на дно внешнего цилиндра, причем скорость подачи компонентов реакции поддерживают таким образом, чтобы продолжительность реакции составляла 30 сек. Необходим 15%-ный избыток серной кислоты. Температура реакции зависит от молекулярного веса олефина, однако не должна превышать 10°. Дальнейшую переработку производят по схеме, изображенной на рис. 55. Из сульфу- [c.177]

Однако квантовые выходы были во всех случаях меньше единицы. Лучше всего эта реакция протекает с высшими парафиновыми углеводородами. Третичные атомы водорода реагируют наиболее легко, первичные наиболее трудно. При реакции двуокиси серы с пропаном и н-бутаном установлено образование двух изомерных сульфиновых кислот, причем в случае бутана преимущественно получается сульфи-новая кислота с группой — ЗОаН у вторичного атома углерода. Олефины вступают в эту реакцию гораздо труднее и тормозят превращение насыщенных углеводородов. [c.505]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Направление реакции зависит от температуры и строения спиртов. При более высоких температурах обычно образуются олефины, при более низких — эфиры. Легче всего идет дегидратация третичных, затем вторичных и труднее всего — первичных спиртов. Третичные спирты, например триметилкарбинол, иногда дегидратируются уже при простом нагревании, однако чаще требуется применение катализаторов (серная, борная, щавелевая кислоты, иод, хлористый цинк, сульфит натрия и др.). Для дегидратации вторичных и первичных спиртов нужна высокая температура (200—350° С) и гетерогенные катализаторы, например А12О3, ТЬОа и др. [c.202]

Первая реакция идет при 200—300 °С разложение сульфо-хлоридов с отщеплением двуокиси серы и образованием хлористых алкилов протекает при 140—150°С. При более низких температурах двуокись серы отщепляется очень медленно, а при более высоких.— в заметных количествах образуются олефины. При облучении десульфирование с образованием хлор-алкила идет заметно уже при 100 °С. Эта реакция может быть использована для получения моно- и диалкилхлоридав, синтезировать, которые прямым хлорированием углеводородов весьма трудно. [c.306]

До недавнего времени были опубликованы лишь немногочисленные работы по катализируемым основаниями реакциям элиминирования простых алифатических сульфонов, сульфоксидов, сульфидов, дисульфидов и меркаптанов [177]. Было показано [178], что в среде этоксид натрия — этанол при температурах выше 200 °С алифатические сульфоны могут разлагаться с образованием олефинов, обычно с низким выходом. Дисульфоны, в которых Р-водород находится в а-положении по отношению к сульфо-нильиой группе, легко разлагаются на ненасыщенные сульфоны и суль-финатные ионы [c.258]

Важным свойством сульфенов является их способность участвовать в реакциях цйклоприсоединения. Так, с олефинами, обогащенными электронами, например с енаминами [225, 233, 235, 244], простыми виниловыми эфирами [227, 245], ацеталями кетена [246, 247], а также с инаминами [232, 248], сульфены вступают в обычные реакции [2+2]-циклоприсоединения с образованием производных тиетан-1,1-диоксидов (уравнения 115— 118). [c.620]

Бордвелом с сотр. [65—67] было показано, что первая стадия сульфирования олефинов заключается в образовании р-сульфо-на (I) в равновесии с карбокатионом, сольватированным органическим растворителем. р-Сульфоны нестабильны и претерпевают дальнейшие превраш,ения, характер которых зависит от условий реакции (температуры, продолжительности, присутствия влаги), строения непредельных соединений, где основную роль играют сте-рические факторы, а также от химической природы сульфирующего агента. При большой продолжительности опыта или высокой температуре реакции образуется структура V стерические факторы (радикалы R и R сильно разветвлены) способствуют образованию структур V, VI или Vn. Продукты II и III являются промежуточными, но в некоторых случаях они были выделены и идентифицированы. Основными конечными продуктами сульфирования обычно являются соединения структур IV, V и VI. [c.57]

Эфиры серной кислоты получают в промышленности из спиртов или олефинов. В первом случае в качестве сульфатирующих агентов могут прил1еняться хлорсульфоновая кислота, сульфами-новая кислота, серный ангидрид. Эти агенты весьма эффективны и реакции с ними необратимы, но вследствие сравнительной дороговизны перечисленных веществ пользуются большей частью сер- [c.296]

Первые алифатические полисульфоны были синтезированы в России Б 1898 г. Вначале их получали по реакции между двуокисью серы и олефинами, позднее окислением полимерных сульфидов и конденсацией бифункциональных мономеров, содержащих сульфо-группы. Однако из-за плохой термостойкости эти полимеры не нашли промышленного применения. Многие алифатические полисульфоны термодинамически неустойчивы при температурах, лежащих ниже их температур размягчения. Гейлордом опубликован обстоятельный обзор, посвященный алифатическим полисульфо-нам. [c.85]

В соответствии с механизмом гидратации олефинов (см. ниже) реакцию осуществляли в присутствии сульфо-фосфорнокислых45 и, карбоксильных катионитов в водородной форме, причем последние очень слабо катализировали процесс или даже совсем не ускоряли его . Опыт по применению карбоксильных катионитов очень незначителен, однако для проведения гидратации в мягких условиях и при участии веществ с высокой реакционной способностью они могут представлять известный интерес. [c.112]

Книга 2 (1952 г.). 1. Присоединение галоидопроизводных к олефинам (реакция Бутлерова — Эльтекова). 2. Реакция цианэтилирования. 3. Сульфо-хлорирование парафинов и циклопарафинов. 4. Сульфирование комплексносвязанным серным ангидридом. [c.172]

Катализ ионитами широко применяют в синтетич. органич. химии. На катионитах (как правило, сильнокислых сульфо-катионитах) осуществлены многие реакции, имеющие практич. значение, напр. этерификация — синтез этилацетата, этилцеллозольва и пр. алкилирование — синтез третичного бутил- и октилфенолов, метилбензилфенола и др. дегидратация — напр, получение изобутилена из трииетилкарбинола, а-метилстирола из диметилфенилкарбинола гидратация — напр, синтез этиленгликоля и др. гидролиз — инверсия сахара и др. углеводов полимеризация — синтез паральдегида, ниакомолекулярных олефинов и диенов конденсация — напр, получение окиси мезитила. Известны и другие реакции, осуществляемые на катионитах, напр, разложение гидроперекиси кумола до ацетона и фенола. В нек-рых случаях на основной процесс накладываются побочные реакции. Так, гидратация третичных амиленов может проходить одновременно с их полимеризацией и изомеризацией. [c.239]

Олефиновые углеводороды с разветвленной цепью у двойной связи (например, трпметилэтилен, изобутилен и др.) под действием нитрующих, сульфирующих, ацилирующих и других агентов способны замещать водородный атом у двойной связи соответствующими (ннтро-, сульфо- и др.) группами. Типичным является трпметилэтилен, который нитруется, сульфируется, ацилируется и алкилируется в указанном выше положении [69]. Для неразветвленных олефинов такие реакции менее характерны. Циклоолефины тоже дают в ряде случаев продукт замещения. Так, из продуктов нитрования циклогексена был выделен 1-нитро-циклогексеп [70]. Стирол (СеНбСН = СНг), содержащий олефиновую цепь у ароматического ядра, также бромируется, нитруется и сульфируется в боковой цепи [69]. [c.70]

Сырьем для сульфохлорирования могут служить фракции парафиновых углеводородов с пределами кипения 230—320, 250—300 или 250—350 °С, выделяемые из нефтяных дистиллятов карбамид-ной депарафинизацией или с помощью молекулярных сит. В этих фракциях в основном присутствуют парафины С15. Кроме парафинов, выделенных из нефтяных дистиллятов, сырьем для сульфо-хлорировапия может служить фракция парафинов (220—320°С), полученная по методу Фишера-Тропша (мепазин). Присутствие в сырье олефинов и ароматических углеводородов крайне нежелательно, так как они ингибируют цепную реакцию. Поэтому парафины предварительно подвергают гидроочистке на сульфидных катализаторах при 300—320°С и 20 МПа. В качестве сульфо-хлорирующих агентов применяют SO2 и СЬ с содержанием основного вещества не менее 95% содержание кислорода в них не должно превышать 0,1—0,2 % [c.490]

Одним из наиболее важных методов получения алкилсульфокислот является взаимодействие энергичных сульфирующих реагентов, например серного ангидрида или хлорсульфоновой кислоты, с олефинами или спиртами. В мягких условиях основными продуктами реакции являются эфиры серной кислоты, но при определенных условиях, как это давно известно, можно получать высокие выходы истинных сульфокислот. Сульфокислоты устойчивы в горячих растворах минеральных кислот, тогда как сульфоэфиры подвергаются гидролизу и, следовательно, могут иметь лишь ограниченное применение. Это позволяет легко отличить их друг от друга. Так называемые высокосульфи-рованные масла получают обработкой олеумом или хлорсульфоновой кислотой (обычно в присутствии растворителя) олеиновой или рицинолевой кислот или их производных. Хлорсульфоновая кислота присоединяется по двойной связи, так что образуется а-хлоро-р-сульфо-кислота. При последующем действии воды она гидролизуется и образуется оксисульфокислота [c.90]

При сульфировании ненасыщенных ал1ифатичеаких соединений в зависимости от условий реакции сульфогруппа присоединяется по месту двойной связи или замещает атом водорода у одного из атомов углерода, образующих двойную связь. Последнее й является собственно сульфированием. В результате действия хлорсульфоновой кислоты при температуре около 0°С па высшие олефины образуются алкен-сульфо-кислоты. Например, пентен-2 в хлороформенном растворе при темпера- [c.254]

Точная природа сульфитного радикала, являющегося носителем цепи, на самом деле неизвестна, поскольку можпо написать аналогичную цепь, связанную с радикалом НЗОд. Оба вида радикалов были предложены [164] для реакции автоокислепия бисульфит- п сульфит-ионов кислородом (гл. 11). Радикальная природа присоединения была показана также иа примере присоединения к этилену, пропилену, изобутилепу, стиролу и коричному спирту [163] и ряду других способных к присоединению олефинов [3]. Одпако найдено, что в случае карбонилсопряженных олефинов невозмонаю заставить конкурировать радикальную реакцию с полярным присоединением Михаэля, причем кислород не влияет на скорость [3]. [c.260]

Среднечисловой молекулярный вес продукта, полученного при проведении реакции в отсутствие кислорода, по-видимому, должен вычисляться по молекулярному весу исходного полимера и количеству присоединенного меркаптана. Было показано [92], что при использовании подходящего инициатора реакцию присоединения можно довести до полного насыщения полимера. Хотя максимальный предел насыщения в присутствии кислорода, согласно сообщениям [101—102], составляет 89,9%, предполагается, что можно достигнуть практически полного насыщения, однако продукт при этом сильно деструктируется аналогично веществу, полученному Фрайлингом. Караш, Нуденберг и Мантелл [103] и Освальд [104] сообщают, что при взаимодействии меркаптанов с простыми оле-финами в присутствии кислорода образуются гидроксилированные сульф-оксиды. Механизм, предложенный Карашем, не предусматривает расщепления олефинов. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология