Фенол орто-алкилирование

Описан интересный метод орто-алкилирования фенола олефинами в присутствии фенолята алюминия как катализатора (Колка, 1957). Особенно легко реагирует изобутилен (100°С, 17 ат) реакционная смесь содержит до 75% 2,6-ди-т/ ет-бутилфенола (т. пл. 37 °С), 10—15% [c.293]

Первоначально основным методом получения 2,6-диалкилфенолов являлся гидрогенолиз соответствующих 4-галогенсодержащих фенолов . Например, 2,6-ди-г/7ет-бутилфенол впервые был получен обработкой натрием в жидком аммиаке 4-хлор-2,6-ди-т рег-бутилфенола, синтезированного алкилированием 4-хлорфенола изобутиленом в присутствии кислых катализаторов. Из-за много-стадийности и незначительных выходов этот метод не получил широкого практического развития. Поэтому перед исследователями многих стран стояла задача создания прямых методов орто-алкилирования фенола. Практически она была решена в 1956—1957 гг., когда был найден способ алкилирования фенола олефинами под давлением в присутствии фенолята алюминия в качестве катализатора 85-97 [c.37]

Наибольшее значение имеет орто-алкилирование фенола изобутиленом, так как получающийся при этом 2,6-ди-г/)ег-бутилфе-нол является основой для получения большого числа антиоксидантов различного назначения. [c.37]

Феноляты алюминия, как катализаторы избирательного орто-алкилирования, применимы, только для алкилирования фенолов [c.38]

Метод орто-алкилирования фенолов позволил получить большое число ранее труднодоступных 2,6-диалкилфенолов, что безусловно оказало большое влияние на развитие химии пространственно-затрудненных фенолов. 2,6-Диалкилфенолы, полученные орто-алкилированием фенола и его гомологов различными олефинами, приведены в табл. 11. [c.39]

В последние годы получила распространение реакция орто-алкилирования фенолов, протекающая при катализе фенолятами алюминия (Аг0)зА1. В этом случае даже при незанятом пара-положений алкильная группа преимущественно. направляется в орго-положение с последовательным образованием моно- и диалкилбензолов [c.318]

Использование реакции орто-алкилирования позволяет синтезировать ряд новых антиокислителей на основе 2,6-диалкилфенола. Так, путем взаимодействия 2,6-ди- гре г-бутилфенола с формальдегидом и сернистым натрием была получена антиокислительная присадка (с выходом около 40% от теоретического на прореагировавший фенол), отвечающая формуле [c.133]

В присутствии фенолята алюминия при нагревании дифенилолпропана в течение 20 ч при 125, 140, 175 и 200 °С алкилирование диизобутиленом не происходит. В продуктах реакции были обнаружены только вышеуказанные алкилированные продукты распада — 2- и 4-(трет-октил)-фенол и 2,4-ди-(тре/п-октил)-фенол. Отсутствие среди продуктов реакции алкилированного дифенилолпропана авторы объясняют стерическими препятствиями вступлению трет-октильных групп в орто-положение к гидроксилу и низкой реакционной способностью диизобутилена. [c.22]

Из числа алкилированных фенолов наиболее эффективными антиоксидантами являются пространственно-затрудненные фенолы, которые в обоих орто-положениях к гидроксильной группе имеют в качестве заместителей грет-бутильные радикалы. Наиболее распространенным и эффективным антиоксидантом из этого класса является алкофен БП. Особенности механизма ингибирования процессов окисления этим антиоксидантом понятны из следующей схемы [c.636]

Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гидроксилирование фенолов в орто- или пара-положение,. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться в аминоспирты через N-окиси [c.1139]

Раньше основным источником крезолов был каменноугольный битум в настоящее время их получают в основном из толуола и фенола [19]. Технологический процесс производства крезолов с использованием в качестве исходного вещества толуола может включать стадию сульфирования, либо стадию алкилирования пропиленом, либо, наконец, стадию хлорирования. В процессе, включающем стадию сульфирования, основным продуктом реакции, является лара-изомер и небольшое количество орго-изомера. В процессе, включающем стадию хлорирования, образуется около 50% лета-изомера и примерно равные количества орто- и пара-ироиз-водных. Заметим, что для производства ФС такой изомерный состав особенно предпочтителен. [c.25]

Для получения фенолов, алкилированных только в орто-поло-жении, атака алкилирующего агента должна осуществляться со стороны гидроксильной гру пы, как, например, методе Колкй [4, 5] (пример 6.1). [c.309]

Для реакции Кольбе—Шмитта, по-видимому, справедлив механизм, аналогичный предложенному для процесса орто-алкилирования фенолов (см. 22.16). [c.349]

Из других катализаторов парофазного метилирования фенолов высокую селективность к орто-алкилированию, по патентным данным [108, 109, 114], проявляет MgO. Для повышения стабильности и селективности окись магния иногда используют в смеси с окислами V, Zn, РЬ, Мп, Се и редкоземельных элементов [110, 113—115]. Применение носителя, в качестве которого наиболее подходящим является окись кремния [111], также повышает длительность работы катализатора. И хотя алкилирование на атих катализаторах требует более высоких температур (450—550°С), они обладают некоторыми преимуществами перед окисью алюминия. Основное из этих преимуществ заключается в низком выходе м- и /г-крезолов, что. значительно облегчает дальнейщую переработку алкилата и выделение о-крезола и 2,6-ксиленола в виде товарной продукции. При соответствующем подборе состава катализатора и условий алкилирования удается свести образование [c.244]

Высокоселективными в отношении орто-алкилирования фен ла являются также катализаторы типа МО—РегОз, где М=С Mg, Са, 2п, Ва, Мп, Со [116, 151]1. Суммарный выход 0-кpeз0J и 2,6-ксиленола на этих катализаторах в расчете на превраще ный фенол близок к 100%, как это следует из следующих да ных по алкилированию фенола На катализаторах МО—Рег( (350 °С, время контакта 1,6 с, мольное соотношение фенол м танол 1 10) [c.245]

С увеличением времени контакта возрастает конверсия фенола и повышается выход анизола. Образование о-крезолм уже на начальных стадиях процесса указывает на возможность прямого орто-алкилирования фенола и протекания этой реакции параллельно с эфиризацией фенола. [c.212]

Селективное орто-алкилирование фенола олефинами протекает при использовании в качестве катализатора у-АХаОз [257]. Как следует из результатов алкилирования фенола на у-А120з марки А-1 с удельной поверхностью 200 м /г при оптимальных условиях (200 °С, объемная скорость 1 ч мольное отношение фенол олефин = 1 1), для орттго-алкилирования фенола необходимы а-олефины (табл. 38) [258]. При других положениях двойной связи степень превращения олефинов резко снижается. [c.126]

Голубченко И. Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами. Киев Наук, думка, 1983. 103 с. [c.471]

Л -Хлорсукцинимид — диалкилсуль-фиды орто-алкилирование фенолы [1292] превращение [c.639]

Реакцию орто-клкилирования осуществляли в стальном пятилитровом автоклаве. На основе фенола при 157—160 °С готовили феноксид алюминия. Изобутилен в требуемом количестве вводили в автоклав в жидком виде. По окончании процесса продукты реакции после обработки кислотой для разложения феноксида фракционировали на лабораторной ректификационной колонне с отбором основных продуктов алкилирования. На основании полученных экспериментальных данных было установлено, что реакция орто-алкилирования проходит с преимущественным образованием. 2,6-ди-торет-бутилфенола (в виде технического продукта), количество которого составляет в среднем 80—82% на смесь алкилфенолов кроме того, образуется 7—9% 2-тарет-бутилфенола и 9—11% 2,4,6-три-третга-бутилфенола. [c.132]

В реакции орто-алкилирования в присутствии фенолятов алюминия кроме фенола использовались крезолы и различные 2-ал-килфенолы. Если из фенола и крезолов соответствующие феноляты можно получить при нагревании их с алюминием, то 2-трег-бутил-фенол в этих условиях частично изомеризуется в соответствующий пара-изомер. В связи с этим орто-алкилирование 2-трег-бутилфе-нола и других аналогичных алкилфенолов проводят в присутствии чистого фенолята алюминия , например [c.38]

Существуют различные взгляды на механизм орто-алкилирования фенолов олефинами в присутствии фенолята алюминия . Наиболее вероятно, что на первой стадии реакции фенолят алюминия, будучи ансольвокислотой, реагирует с олефином, образуя карбониевый ион. Этот ион предпочтительно атакует только ортоположение ароматического кольца фенолята, и поэтому в реакции получаются преимущественно о-алкилфенолы [c.38]

В последнее время для орто-алкилирования фенола стали применять феноляты некоторых металлов IV и V групп периодической системы элементов - . Предложены также смешанные катализаторы, состоящие из фенолятов тяжелых металлов и их хлоридов Так, выход 2,6-диэтилфенола значительно увеличивается при взаимодействии фенола с этиленом в присутствии фенолята алюминия и двухлористой ртути [c.39]

Алкилирование 2,6-диалкилфенолов. Ранее уже были отмечены некоторые примеры использования реакций 2,6-диалкилфенолов с олефинами и диенами До появления метода орто-алкилирования данный способ был ограничен лишь отдельными примерами. Однако в последнее десятилетие 2,6-диалкилфенолы все чаще используются для получения 4-замещенных пространственно-затрудненных фенолов. Алкилирование 2,6-диалкилфенолов протекает в более мягких условиях, чем алкилирование незамещенного фенола и возможно даже при взаимодействии с циклопропенильны-ми, циклогептатриенильными и другими стабильными ионами [c.41]

Спирты и алкилфенолы — основные исходные вещества для получения НПАВ на основе окиси этилена. Технические моноалкил-фенолы — продукты алкилирования фенола альфа-олефннами — редставляют собой смесь орто- и пара-изомеров (30—50 масс. % и 6O--20 масс. %, соответственно) алкилфенолы на тримерах пропилена содержат около 90 масс. % пара-, 8—9% орто-изомера. В качестве примесей присутствуют эфиры фенола и алкилфенола, фенол, диалкилфенол. Различное положение гидроксильной группы сильно влияет на свойства этоксилатов с заданной степенью оксиэтилирования. [c.94]

Исследована реакция алкилирования толуола метанолом на аморфных и кристаллических алюмосиликатах для получения ДИ-, три- п тетраметилбензолов. Разработан (совместно с ИНЭОС АН СССР н МХТИ им. Д. И. Менделеева) катализатор алкили-ровапия фенолов альдегидами и кетоналш, обеспечивающий получение высокочистых бисфенолов с хорошим выходом. Новый катализатор жидкофазного орто-алкилнровапия фено.тов олефина-мн по своей активности и селективности не уступает феноляту алюминия, но более технологичен. Предложен ряд новых гетерогенных катализаторов орто-алкилирования фенолов на основе цеолитов. Установлена связь алкилирующих свойств катализаторов с их обпдей кислотностью и соотношением протонных и апро-тонных кислотных центров. [c.38]

При изучении реакции алкилирования ацетиленом и его гомологами ароматических соединений, в частности фенолов , синтезированные дифенолы анализировали с помощью хроматографии в тонком слое окиси алюминия. Матовую стеклянную пластинку покрывали товарной хроматографической окисью алюминия в сухом виде (слой толщиной 0,5 мм, без применения фиксирующих средств). Дифенолы лучше всего разделялись элюэнтом, представляющим собой раствор этанола в бензоле в отношении 1 15. Хроматогргмму проявляли, используя пары иода. Для количественного определения компонентов был опробован метод измерения и сравнения площадей их пятен. Оказалось, что при хорошем разделении компонентов и при резких границах пятен этот метод расчета дает достаточно точные данные. Ошибка определения менее 6%. Этим методом были разделены дифенолы и их орто-пара-замещенные изомеры. Необходимо отметить, что в этой работе количество определяемого компонента было 10% и выше, поэтому о возможности применения метода для анализа микроколичеств судить трудно. [c.188]

Трис-фенол 1 (стр. 78) может быть получен алкилированием дифенилолпропана или его орто-пара-изомера п-изопропенилфено-лом в присутствии кислотных или щелочных катализаторов. [c.190]

Алкилирование протекает таким образом, что основными продуктами реакции являются моноалкилпроизводные алкилфениловых эфиров. Причем, при алкилировании аиизола пропиленом, бутеном-2 и циклогексеном радикал ориентируется главным образом в орто-положение, а в реакции с пентеном-2, и а-метилстиролом — в пара-положение. Подобно фенолам, но в отличие от реакции алкилирования ароматических углеводородов, в данном случае комплексы ВРз"НзР04 и ВРз.О(С2Н5)2 хорошо смешиваются с алкилфениловыми эфирами и продуктами алкилирования, смесь длительное время не расслаивается, поэтому катализаторы могут быть использованы однократно [68—72]. [c.180]

При алкилировании фенолов получаются в основном /гара-алкилфеполы, но одновременно в больших или в меньших количествах образуются и орто-замещенные алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Если же пара- и орто-положения в молекуле фенола заняты, то такие фенолы не алкилируются совсем. Нормальные алкильные соединения не могут быть получены алкилированием фенолов, так как при этом всегда происходит их изомеризация во вторичные соединения. и-Алкилфенол можно получить восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося, например, по реакции Фриса [64]. [c.518]

Описан интересный метод орто- лкилирования фенола олефинами-в присутствии фенолята алюминия как катализатора (Колка, 1957). Особенно легко реагирует изобутилен (ЮО°С, 17 ат) реакционная смесь содержит до 75% 2,6-ди-7 рет-бутилфенола (т. пл. 37°С), 10—15% о-гр г-бутилфенола (т. пл. —7 С) и 2,4,6-три-трет-бутилфенола (т. пя. 131°С). Пропилен реагирует несколько труднее, но при 200—210°С и 30 ат получается главным образом 2,6-диизопропилфенол и незначительное количество о-изопропмфенола (оба вещества— жидкости). Алкилирование этиленом протекает с трудом даже при 280 °С. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология