Амины орто и пара-замещение в ядр

Перейдем ко второму типу реакций замещения, реакций, идущих по нуклеофильному механизму. Если галоид или водород в бензольном кольце замещается на гидроксильную или аминную группу, дело идет о реакции не с электрофильным, а с нуклеофильным реагентом. Поэтому закономерности замещения меняются на противоположные. Отрицательные группы активируют ядро и ориентируют в орто-пара-положения. [c.134]

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Ароматические ионы диазония обычно вступают в реакцию сочетания только с такими активными субстратами, как амины и фенолы [120]. По-видимому, из-за большого стерического объема атакующих частиц замещение идет главным образом в пара-положение по отношению к активирующей группе. Если же это положение занято, то происходит орго-замещение. Для реакции как с фенолами, так и с аминами важно значение pH раствора. Для аминов раствор должен быть слабокислым или нейтральным. То, что амины дают орто — пара-замещение, [c.337]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодонорные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.390]

Отнощение продуктов орто-/пара-замещения хлора вторичным амином в 4-нитро-1,3-дихлорбензоле значительно больше при проведении реакции в неполярных растворителях и уменьшается в протонных растворителях. Объясните этот факт. [c.195]

Для подтверждения этого наблюдения нами были сопоставлены констаИты основности пара-замещенных о-фенилендиамина с константами пара-замещенных анилина (см. таблицу), Оказалось, что подмеченный нами факт не является случайным. Из данных таблицы видно, что вступление новой амино-группы в орто-положение к уже имеющейся амино-группе пара-замещенных анилина почти не изменяет основности последних. [c.1663]

Азогруппа обладает слабыми допорными свойствами и первоначально считалось, что она дает комплексы с металлами лишь при наличии в орто-положении амино- или оксигруппы, аналогичные мета- и пара-замещенные таким свойством не обладают [И]. Однако строение образующегося комплекса было неясно и только Б 1952 г. была представлена [12] структура (XX), содержащая координационную связь азогруппы с металлом. [c.1953]

С кц у к ц у Любые факторы, влияюш ие на равновесие первой стадии замеш ения, должны изменить соотношение орто/пара-изомеров в смеси. При сочетании а-нафтиламина в кислой среде равновесие ион аммония амин смещается влево концентрация свободного амина значительно меньше концентрации диазокатиона, поскольку последний в кислых средах не изменяется. Другими словами, на одну молекулу свободного, а-нафтиламина приходится значительное число молекул диазокатиона, так что вероятность образования о-промежуточного продукта (2а) возрастает с увеличением кислотности среды и равновесие первой стадии замещения смещается вправо. [c.99]

Для получения вторичных ароматических аминов, имеющих в пара-положении к НН-группе еще первичную аминогруппу, предложено использовать нитрозосоединения. Такие пара-аминопроизводные дифениламина и его замещенных приобрели большое значение как диазосоставляющие (азоамины) для синих окрасок, получаемых при холодном крашении и печати (см. гл. III, Нитрозирование и гл. IX). Способ их получения состоит во взаимодействии эквимолярных количеств пара-замещенного нитрозобензола и орто-замещенного (но с свободным пара-положением) нитрозобензола и в последующем восстановлении первичного продукта реакции. Первая реакция осуществляется в среде концентрированной серной кислоты в присутствии уксусной кислоты при пониженной температуре восстановление же проводят посредством раствора сернистого натрия , например [c.477]

Химические свойства. Химические свойства аминов характеризуются двумя типами реакций замещением атомов водорода кольца и превращением аминогруппы. Характер этих реакций определяется строением аминов. Неподеленная пара электронов аминогруппы вследствие известного сродства бензольного ядра к электронам смещается в ядро и повышает его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях. Этим объясняется пониженная (по сравнению с алифатическими) основность ароматических аминов. Молекулярная диаграмма анилина также показывает, что я-элект-ронная плотность выше на орто- и /шра-атомах углерода, чем на лгета-углеродах, а индексы свободной валентности несколько выше на орто-углеродах [c.457]

Подобно фенолам, в аминах замещение водорода бензольного ядра галоидом происходит более легко, чем в ароматических углеводородах. Напомним, что группа—NHj является сильным ориентантом I рода (см. стр. 442 сл.). Так, при действии на анилин бромной воды происходит образование триброманилина, в котором атомы брома находятся в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе [c.490]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

При нитровании аминов в сильнокислых растворах обычно наблюдается жега-ориентация, поскольку частицы, действительно участвующие в реакции нитрования,— это сопряженные кислоты аминов. В условиях меньшей кислотности нитруется свободный амин и наблюдается орто — пара-ориентация. И хотя свободное основание может присутствовать в значительно меньших количествах, чем сопряженная кислота, оно намного более активно в отношении реакции ароматического замещения (разд. 11.3). Учитывая эти факторы, а также то, что первичные ароматические амины легко окисляются азотной кислотой, перед нитрованием их часто защищают обработкой ацетилхлори-дом (реакция 10-54) или уксусным ангидридом (реакция [c.334]

Тиоцианаты получают из фенолов и ароматических аминов обработкой роданом [155]. Замещение, как правило, происходит в пара-положение, если оно свободно в противном случае получается орто-замещенный продукт. Эфиры фенолов и ацилированные ароматические амины не взаимодействуют с (S N) 2, но тиоцианирование этих субстратов можно провести с помощью IS N. [c.344]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Под влиянием света грсгяс-азосоединения (устойчивая форма) могут изомеризоваться в ( с-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и ие подвергается воздействию многих реагентов. Систематических исследований реакций азосоединений не проводилось. Как и следовало ожидать, азогруппа является орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Азосоединения можно восстанавливать в соответствующие гидразосоединения, а при дал1 нейшем восстановлении связь N—N разрывается с образованием аминов. [c.42]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, пара-ориентанты—-амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем предварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пa a-пoлoжeниe [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Были изучены три мета-замещенных амина 3-метокситрифе-нпламин, три-ж-анизиламин и трис(л-нитрофенил) амин. Они подвергаются сочетанию с образованием бензидинов. Иной продукт сочетания образуют орто- и пара-замещенные амины. Он окисляется труднее, чем амин следовательно, вторая электрохимическая стадия [уравнение (9.3)] может и не иметь места в процессе электролиза при постоянном потенциале. Как и ожидалось [c.245]

Описано взаимодействие некоторых ароматических аминов с глицерином, удовлетворительно протекающее в разбавленной серной кислоте--При использовании 60—70%-ной серной кислоты реакция Скраупа проходит гладко и обычно достигаются прекрасные выходы. Бредфорд, Эллиот и Роуэ показали, что некоторые мета-замещенные анилины могут превращаться по методу Скраупа в 5- и 7-замещенные хинолины, причем выход 5- и 7-производных зависит от природы мета-заместителя. Сильные о- и и-ориентанты (электронодонорные заместители) приводят к получению только 7-замещенных хинолина слабые орто-пара-ориен-танты дают смесь 5- и 7-замещенных с преобладанием последних в случае л1-ориентантов образуется смесь, в которой преобладают 5-замещенные производные хинолина . [c.232]

Стадии, указанные на нижеследующей схеме, установлены путем выделения промежуточных продуктов. Начальная реакция заключается в орто- и пара-замещении амина в растворе серной кислоты, т. е. в условиях, при которых ионизация аминогруппы может привести к метаориентации. Мета-замещение происходит при наличии большого избытка серной кислот ы, но при ограниченном количестве серной кислоты замещение может быть направлено в требуемые положения [c.202]

Если мы говорим, что аминогруппа активирует кольцо, это означает, что бензольное кольцо в анилине реагирует быстрее, чем сам бензол. А то, что мы х оворим об орто-, иора-ориентирующем влиянии амино-группы, означает, что в анилине замещение в орто-, пара-по-ложение проходит быстрее, чем в л та-положение кольца. [c.194]

Хлорбензол и л-нитрохлорбензол не вступают ни в одну из приведенных выше реакций так, например, амины не действуют на них даже при 180—190 С. Суммарный резонансный эффект орто- и пара-нитрогрупп настолько сильно активирует атом хлора в 2,4-Динитрохлорбеи-золе, что в данном случае нуклеофильное замещение проходит с исключительно большой легкостью. Например, реакция с гидразином в триэтиленгликоле протекает так быстро и настолько экзотермично, что реакционную массу необходимо охлаждать льдом, чтобы поддерживать, температуру 20°С [c.201]

Первичные [46, 47, 341], вторичные [48] и третичные [46, 341] ароматические амины в сходных условиях и со сравнимыми выходами образуют соответствующие о-аминофенилсульфаты, отличаясь, таким образом, от фенолов. Пара-замещение происходит лишь в случаях, когда орто-положение занято. Эта реакция с успехом применялась к различным аминам, включая анилин, диметиланилин, 1-и 2-нафтиламины [46], аминостильбены, аминоазобензолы, ксили-дины, сульфаниламид [341], дифениламин, аминобифенил [48] и антранпловую кислоту [49] (последнее соединение образует смесь [c.335]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

Азот (и хлор) являются наиболее электроотрицательными элементами после кислорода. Это означает, что азот придает —/-характер тем группам, в состав которых он входит, как, например, NH2 или NHR, и эти группы тем самым способны соответствующим образом искажать сг-связи в насыщенных углеводородных системах. Азот также способен вызывать заметную поляризацию связи N — Ни обладает достаточно малым размером, допускающим его участие в образовании водородной связи. Свободные электроны в амино- или замещенной аминогруппе могут вступать в сопряжение с непредельной или ароматической системой (4--М-эффект), и этот эффект может усиливаться под действием реагента (+ -эффект). Наиболее важным классом соединений, в которых реализуется этот эффект, являются ароматические амины в них аминогруппа оказывает активирующее и орто,пара-орштл. тирующее влияние. Соединения с группой С = С — N, входящей в состав ациклического или алициклического фрагмента, обычно слишком неустойчивы для того, чтобы они могли существовать в тех же случаях, когда они все-таки существуют, эти вещества проявляют очень интересные свойства. Попытки получить виниламин СНг = HNHj обычно приводят к изомерному этиленимину, который сам по себе довольно неустойчив. Благодаря -[-ЛГ-эф-фекту, который только что обсуждался выше, группа С = С — N в действи- [c.450]

Аминогруппа представляет собой сильный электроиодонорный заместитель и ускоряет течение реакций электрофильного замещения в орто- и пара-положения. Однако нри действии серной кислоты она протонируется, образуя аммониевую группу — сильный электроноакцепторный заместитель (см. 2.4), Поэтому при прямом сульфировании аминов неизбежно образование изомеров и этим методом пользуются довольно редко. Чаще используют обходные пути, например, временно защищая аминогруппу ацильным остатком или применяя реакцию запекания . [c.73]

Некоторые д-реакции осуществляются в кислых растворах, причем электрофильные частицы генерируются из самой кислоты, как, например, N02 из азотной или 80з из дымящейся серной кислоты. В подобных растворах амин полностью протонируется, вследствие чего свободная пара электронов азота, обусловливающая орто, пара-ориентирующее и активирующее влияние амино- или замещенной аминогруппы, оказывается закрытой. Действительно протонированная группа оказывает сильное дезактивирующее и поэтому л ета-ориентирующее действие. В то же время, поскольку любое основание находится в равновесии с сопряженной кислотой, в растворе должен присутствовать, пусть в малых количествах, свободный амин, который будет образовывать орто- и иара-замещенный продукт, причем его образование должно протекать быстрее, чем образование жета-продукта из протонированного амина. В соответствии с этим было обнаружено, что нитрование анилина при низкой температуре дает в основном м- и и-нитро-анилины примерно в одинаковых количествах малая концентрация, но большая реакционная способность свободного амина благодаря наличию пара-ориентирующей КН2-группы дает количественно тот же эффект, что и сочетание малой реакционной способности, но высокой концентрации протонированного амина, содержащего л1та-ориентирующую КНз-группу [c.462]

Если гидроксил ИЛИ аминогруппа конкурируют с метильной или другой алкильной группой, или с галоидом, замещение определяется группами —N1 2 или —ОН. Диметиламино-, амино- и оксигруппы настолько превосходят все другие орто- и пара-ориентанты, что амины и фенолы подвергаются особым реакциям замещения, неприменимым к другим ароматическим соединениям. Другие орто- и пара-направляющие группы, включенные в приведенный выше перечень, расположены приблизительно в порядке эффективности, судя по конкурентным реакциям, но для групп со сравнительно низкой эффективностью различия относительно малы. Различие между метильной группой и галоидом, например, столь мало, что /г-галоидтолуолы обычно образуют смеси двух возможных продуктов замещения. [c.146]

Аналогично сравнительная устойчивость переходного состояния должна благоприятствовать орто- и пара-замещению и в других соединениях с заместителями первого рода, содержащими неподеленнуго пару электронов у атома, связанного с бензольным кольцо.м (например, с аминогруппой и ее производными, с атомами галоида и т. п.). Вполне вероятно, что устойчивость переходных состояний с положительно заряженным азотом н кислородом является причиной того, что амино- и оксигруппа обладают большей силой ориентирующего влияния, чем остальные заместители (см. стр. 39). [c.54]

Данная реакция показывает, насколько велика способность аминогру м-пы облегчать замещение в ядре, так как ориентирующая сила этой группы заставляет три атома брома занять ж-положенйя по отношению друг к другу, хотя атом брома сам по себе является орто- и пара-орнен-тантом. Бромирование в водном растворе применяют для получения твердых бромпронзводных, которые широко используются для идентификации, поскольку большинство ароматических аминов замещается бромом во всех свободных орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология