Разрыв алкилбензолах

К реакциям гидрогенолиза относится большая группа каталитических реакций, протекающих с разрывом каких-либо связей и присоединением атомов водорода по возникшим свободным валентностям. Поскольку настоящая книга посвящена превращениям углеводородов, речь пойдет о разрыве только связи С—С. Установлено, что разрыв казалось бы одинаковых С—С-связей в углеводородах разных классов (алканы, циклоалканы Сз— —С15, алкилбензолы) часто проходит неодинаково, требует разных катализаторов, а механизмы реакции могут, видимо, существенно различаться. [c.87]

Основное направление диссоциации большинства алкилбензолов— это разрыв связи в р-положении но отношению к бензольному кольцу. Разрыв по р-связи сопровождается миграцией водорода и образованием алкилбензольного иона и олефина [136]. [c.75]

Алкилпиридины ведут себя под действием ЭУ подобно алкилбензолам. Им свойствен прежде всего бензильный разрыв. [c.122]

Арил(циклоалкил)алканы. Соединения, в которых фенильная и циклоалкильная группы разделены углеводородной цепочкой, по своим масс-спектральным свойствам похожи на алкилбензолы с разветвленными алкильными заместителями, т. е. претерпевают перегруппировку типа Н-2 предпочтительнее, чем разрыв А-4. Наличие разветвления у а-С-атома относительно арильной группы, однако, облегчает последний процесс [c.43]

Фрагментация 2-алкилзамещенных 9-хлоракридинов (8) аналогична распаду хлорзамещенных алкилбензолов. Здесь также основным процессом является разрыв А-4, за которым следует элиминирование атома хлора [103]. Если алкильная группа находится в положении 4, то выбросу l-атома предшествует перегруппировка Н-2. [c.126]

С-Алкиланилины распадаются при ЭУ аналогично алкилбензолам— основным является бензильный разрыв, ведущий к максимальному пику [c.132]

Пик молекулярного иона гетероароматических и алкилиро-ванных гетероароматических соединений интенсивен. Разрыв связи в р-положении к кольцу так же, как и для алкилбензолов, [c.90]

Молекулы алкилбензолов распадаются главным образом по активированной бензольной связи с сохранением заряда на ароматическом кольце. Кроме того, если боковая цепь является пропилом или более длинной группой, разрыв по р-связи также связан с перемещением атома водорода. [c.271]

В то же время алкилбензолы под действием электронного удара преимущественно претерпевают бензильный разрыв (образование ионов [М—К] и [М—КЧ ), позволяющий судить о характере разветвления у а-С-атома-заместителя. [c.52]

При наличии в боковой цепи алкилбензола нескольких углеродных атомов может происходить разрыв различных связей С—С в боковой цепи. Так, этилбензол может непосредственно превращаться в толуол и бензол, кумол в этилбензол, толуол и бензол. [c.174]

Наиболее характерным разрывом при фрагментации алкилбензолов является разрыв в р-положении по отношению к ароматическому кольцу, т. е. разрыв активированной бензилом связи. В случае толуола этот процесс приводит к потере атома водорода и образованию иона H7 с т/е 91. Этот же ион образуется при элиминировании метильного, этильного и т. д. радикалов из молекулярных ионов высших гомологов толуола (этилбензол, пропилбензол и т. д.). Потеря атома водорода в масс-спектрах высших алкилбензолов наблюдается лишь в незначительной степени. В масс-спектрах разветвленных алкилбензолов общей формулы I элиминирование заместителей X, Y и Z из молекулярного иона происходит с различной вероятностью, при этом, как правило, легче всего элиминируется заместитель с наибольшим массовым числом (см. также разд.2-1 А). [c.199]

При фрагментации алкилбензолов, особенно а-разветвлен-ных, формально возможен также разрыв связи между бензоль- [c.200]

Наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют реакции (1), (2) и (5а), так как именно в результате их получается большая часть бензина. Эти реакции ведут также к образованию легкого циркулирующего газойля, концентрация нафталина в котором значительно выше, чем в сырье, идущем на крекинг. Как было показано выше, на долю нафталинов приходится значительная часть ароматических углеводородов, содержащихся в нефти. Крекинг неароматических компонентов — реакции (1) и (Га)—ведет к повышению концентрации ароматических углеводородов в циркулирующем газойле. При отщеплении больших алкильных групп — реакция (2а) —температура кипения по сравнению с исходным алкилбензолом снижается — продукты выкипают в пределах выкипания бензина. Вследствие частичного деалкилирования алкилнафталинов — реакция (26) — эти соединения превращаются в компоненты легкого циркулирующего газойля, что позволяет разделить их и высшие полициклические ароматические углеводороды, остающиеся в тяжелом циркулирующем газойле. Разрыв нафтеновых колец — реакция (4а) — вероятно, играет особенно важную роль, так как во многих производных нафталина, содержащихся в более высококипящих фракциях нефти, несомненно присутствуют и структуры из нафтеновых колец, конденсированных с нафталиновым ядром [43]. [c.203]

Простой разрыв а-связи но отношению к кольцу, а также сопровождающийся миграцией водорода, приводит к появлению в спектре алкилбензолов ников ионов с массовыми числами 77, 78 и 79. [c.48]

Основными направлениями распадов являются разрывы а- и -связей по отношению к атому серы. При разрыве одной из -связей образуются ионы с массой 137 (0,3%) и 138 (0,3%), при разрыве другой а-связи заряд может локализоваться либо на серусодержащем, либо на ароматическом осколке с образованием иона с массой 104, пик которого с интенсивностью 10,3% является вторым по интенсивности в масс-спектре, 105 (3,9%) и серусодержащих ионов с массой 89 (0,4%). Наиболее вероятным является разрыв -связи между ароматическим кольцом и атомом серы с образованием углеводородного иона с массой 91 (5,0%), типичного для алкилбензолов, и серусодержащего иона с массой 103 (5,8%). [c.177]

Радиолиз алкилбензолов очень похож на радиолиз чистого бензола, но выходы конечных продуктов несколько ниже (табл. 10.3). Разрыв связей алкильных групп в. боковых цепях становится более вероятным по мере увеличения числа групп и, по-видимому, угле-род-углеродная Р-связь (т. е. С НбС — С) расщепляется чаще, чем другие углерод-углеродные связи [12, 13. Однако значительная часть энергии, поглощенной в боковых цепях, может передаваться кольцу и затем рассеиваться. Поэтому наблюдаемые выходы продуктов ниже, чем они могли бы быть в отсутствие взаимодействия между ароматическим кольцом и боковыми цепями. Например, выход метана увеличивается с возрастанием числа метильных групп в боковых цепях, но не изменяется в зависимости от числа метильных заместителей в бензольном кольце. [c.327]

Заметное образование метана наблюдается лишь при наличии в молекулах облучаемого вещества метильных групп (см. табл. 36). В таких случаях соотношение выходов метана и водорода может быть сравнимо по величине с результатами фотохимических и масс-спектроскопических исследований. При фотохимическом превращении газообразных алкилбензолов имеется небольшая вероятность передачи энергии, поглощенной кольцом, в боковую цепь. Следствием ее является разрыв предпочтительно связи между второй и первой группами атомов боковой цепи, считая от кольца [Н72, 8133]. Аналогичные процессы наблюдаются при масс-спектроскопии, причем основным [c.153]

Преимущественно прямой разрыв связей отмечается при образовании отрицательных ионов молекулами полиненасыщен-ных эфиров, простых эфиров и кетонов, алкилбензолов и алкил-тиофенов [127—131]. [c.39]

В концентрированной НМОд в качестве растворителя [93] при (HNOз) > > (АгН) скорость зависит только от первой степени концентрации АгН. В менее кислых растворителях, таких, как нитрометан и уксусная кислота, при постоянном избытке НМОд над АгН скорость реакции для очень реакционноспособных ароматических соединений [93] становится нулевого порядка по АгН. Это выполняется в случае бензола, толуола, ксилолов, п-хлорани-зола и алкилбензолов, все эти соединения нитруются с одинаковой скоростью. Предложенный механизм предполагает, что медленной стадией является разрыв связи в азотной кислоте [c.503]

Реакции между бензолами и парафинами вносят некоторую ясность в химизм реакций с хлористым алюминием. Разрыв угле-род-углеродной связи дает парафины и олефпны с меньшим числом углеродных атомов кроме того, олефины алкилируют ароматические ядра [619]. Исследование продуктов реакции показывает, что нормальные структуры подвергаются разрыву связей у любого атома углеродной цепочки. В реакции с бензолом изооктан дает только изобутан и трет-бушлбензол, в то время как продуктами реакции с н-октаном являются пропан, н- и изобутаны, пентаны, гексаны и этил, пропил и другие алкилбензолы. [c.137]

Для 2-алкилпиридинов (в отличие от 3- и 4-изомеров) характерен простой разрыв связи Ср-Су алкильного заместителя, инициируемый активным центром на N-aтoмe. Этот процесс в случае алкилбензолов не наблюдается. [c.122]

Характер расщепления алкильных групп в хинолинах (13) зависит от их расположения. Если заместитель находится в бензольном цикле, то подобно алкилбензолам он претерпевает бензильный разрыв и перегруппировку Мак-Лафферти. Исключение составляет положение 8. В этом случае алкильная группа расщепляется по связи Ср-С . Распад трех типов, установленный для пиридинов, может протекать в случае хинолина, если алкильный заместитель находится в гетероцикличес- [c.122]

В принципе этот тип распада очень сходен с аллильным. Разрыв бензильной связи является общим свойством алкиларо-матических соединений. Как правило, он приводит к ионам, пики которых имеют наибольшую интенсивность в спектрах. Для алкилбензолов, не содержащих заместителя в а-положении, этот тип распада иллюстрируется схемой [c.15]

Рассмотренный выше бензильный разрыв в алкилбензолах является простым (тип А-4), но если данный процесс сопряжен с расширенпем цикла до тропилиевого, то его следует рассматривать как скелетную перегруппировку типа С-5. Расширение цикла в процессе разрыва, родственного бензильному, имеет [c.25]

Тиофены. Наряду с основным пиком М+ масс-спектр тио" фена содержит значительные пики с m/z 58 [М—С2Н2]+ , 45 [ HS]+ и 39 [СзНз] + . Фрагментация алкилтиофенов подчиняется тем же закономерностям, что и распад алкилфуранов и алкилбензолов. Основным процессом является разрыв А-4. Вероятность протекания этой реакции одинакова для 2- и 3-ал-килтиофенов [c.105]

Алкилфенолы с более длинными заместителями, подобно алкилбензолам способны под ЭУ претерпевать бензильный разрыв (типа А-4) или перегруппировку Мак-Лафферти (тип Н-2). Для моноалкилфенолов с нормальными алкильными группами вероятность распада по тому или другому направлению зависит от взаимного расположения заместителей. Так, для орто-и па/ а-алкилфенолов независимо от длины заместителя основным является бензильный разрыв (пики с miz 107), а для мета-изомеров — перегруппировка Мак-Лафферти (пики с mjz 108) [310]. [c.175]

Интересны также спектры N-алкилзамещенных гексаметилениминов Спектр N-этилгексаметиленимина приведен на рис. 159. Он характеризуется интенсивным пиком молекулярных ионов. Наиболее вероятный распад осуществляется с разрывом Р Связи по отношению к атому азота разрыв а-связи также имеет место. Интенсивные пики молекулярных ионов и разрыв р-связи характерны для спектров алкилбензолов. Рассматриваемый случай представляет исключение из правила, согласно которому распад насыщенных циклов происходит с разрывом связи, соседней с кольцом. В изучаемых соединениях происходит разрыв связи, находящейся в р-положении по отношению к азоту. [c.403]

Корреляции между масс-спектрами и молекулярной структурой для тиофена и 26 его алкилпроизводных были установлены Кинни и Куком [394, 1П4]. В отношении отрыва боковых алкильных цепей производные тиофена ведут себя аналогично алкилбензолам. В масс-спектрах всех монозамещенных соединений максимальный пик соответствует разрыву связи, находящейся в Р-положении к кольцу для метилтиофенов характерен отрыв атома водорода, для этил-изопропил- и трет-бутилпроизводных — отрыв СНз и т. д. В том случае, когда боковая цепь разветвлена или имеется более одной боковой цепи, наиболее распространенными осколочными ионами являются ионы, образующиеся при разрыве р-связи, ведущем к отрыву осколка с наибольшим числом углеродных атомов. Для етор-бутил- и метилпропилтиофенов характерен отрыв С2Н5 с образованием максимального пика в спектре. Единственным исключением из этой закономерности являются спектры 2,4-диметил- и 2,3,5-три-метилтиофенов, для которых, как и для производных бензола с несколькими метильными группами, характерен разрыв а-связи с отрывом массы 15 от молекулярных ионов. [c.424]

В случае высших алкилбензолов, начиная с пропилбензола, помимо простого р-разрыва, наблюдается р-разрыв, сопровождающийся перегруппировкой одного атома водорода. При этом происходит элиминирование молекулы олефина и образование иона 7HI с mie 92, что иллюстрируется масс-спектром н-бутилбензола И (рис. 9-1). Изучение масс-спектров меченных дейтерием н-бутилбензолов показало, что миграция водорода на 95% происходит от С-3. По-видимому, этот процесс проте-т ет через четырехчленное [2] или шестичленное [5] переходное состояние. В первом случае ион с m/e 92 должен иметь строение катиона толуола г, а во втором — строение катиона мети-ленциклогексадиена д. [c.200]

Более предпочтительной для иона с m/e 92 можно считать структуру д, так как процесс, приводящий к ее образованию, с формальной точки зрения напоминает миграцию уводород-ного атома в карбонилсодержащих соединениях (см. разд. 1-2А). Кроме того, было установлено, что уровень энергии, необходимый для дальнейшего распада иона tHs , отличается от уровня энергии, необходимого для фрагментации молекулярного иона толуола. р-Разрыв с перегруппировкой одного водородного атома остается характерным также при замене в высших алкилбензолах одной из метиленовых групп гетероатомом (см., например, соединение XXI в разд. 9-2). [c.200]

Фторбензолы. Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод — фтор. Так, в масс-спектрах фторированных в ядро алкилбензолов [34] пики фрагментов, образующихся при элиминировании фтора или фтористого водорода из молекулярного иона, имеют очень низкую интенсивность [34]. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах (см. разд. 9-1). Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента (М—1)+, а в спектре п-фторэтилбензола — пик фрагмента (М—15)+, образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. На фрагментацию ароматического кольца оказывает влияние взаимное расположение атомов фтора [36]. [c.232]

Хлор- и бромбензолы. В масс-спектрах ароматических соединений, содержащих атомы хлора или брома в ядре, самый интенсивный пик принадлежит фрагменту, образующемуся за счё элЖймровТнйя а [34], однако если в молекуле имеется более сложный, чем метилалкильный, заместитель, то преобладающим становится типичный для алкилбензолов Р-разрыв (см. разд. 9-1). Это положение хорошо иллюстрируется на примере масс-спектра -хлорэтилбензола V (рис. 9-8), в котором относительная интенсивность пика иона (М—С1)+ составляет 48%, а пика иона (М—СНз) + — 100%. [c.232]

Интенсивность этих реакций при деалкилировании алкилнафталинов определяется жесткостью режима. Последовательность разрыва насыщенных колец и гидродеалкилирования при работе на алкилинданах в качестве сырья, по-видимому, детально не изучалась, хотя в литературе отмечалось [18], что при термическом процессе превращение индана протекает медленнее, чем этил- или пропилбензола, но немного быстрее, чем толуола и метилнафталина. Отсюда можно сделать вывод, что разрыв насыщенного кольца и гидродеалкилирование коротких боковых цепей протекают со сравнимыми скоростями. Этот вопрос представляет в известной степени лишь академический интерес, так как при любых практически приемлемых степенях превращения алкилнафталинов обе эти реакции протекают с такой полнотой, что алкилинданы сырья практически нацело превращаются в ароматические углеводороды, кипящие ниже температуры кипения нафталина, т. е. в бензол, толуол, ксилолы, алкилбензолы Ср, индан или метил-индаи, которые или выводятся и используются как высокооктановый компонент бензина, или рециркулируют в процессе до полного превращения в бензол. [c.181]

В масс-спектрах высокомолекулярных алкилбензолов ионы с массой 92 являются основным источником образования ионов с массой 91. Действительно, ионы с массой 92 имеют более низкий потенциал появления. Так, для 1-фенилдодекана потенциал появлений иона с массой 92 равен 10,75 эВ, а иона с массой 91 — 11,82 эВ Расчет теплот образования ионов с массой 91 на основании потен- циалов появления (табл. 3) показывает, что образование их прй отщеплении водорода от иона С7Щ (т/е 92) — процесс энергетиче--ски более выгодный, чем разрыв Р—С—С связи в алкильной ценй молекулярного иона [59]. [c.45]

Детальное исследование катализатов дает основание для по- строения схемы разнообразных превращений (см. стр. 89Г) Найдено, что с повышением давления количество образующегося ксилола снижается, а выходы толуола возрастают. По-видимому, увеличение давления водорода в тех пределах, в которых проводились опыты, существенного влияния на разрыв связи Сэром, — Са.,ифат. не оказывзет, так как для этого разрыва требуется затрата значительно большей энергии, чем для разрыва связей С—С в боковой цепи алкилбензолов [14]. [c.892]

Конечными продуктами в обоих случаях являются алкилиро-ванные бензолы и бензол, но механизм расщепления тетралина по первой схеме предусматривает образование в качестве промежуточных продуктов ксилолов, т. е. разрыв ядра, в то время как по второй схеме происходит раскрытие гидрированного кольца тетралина с образованием бутилбензола, от которого отщепляются постепенно радикалы СНз или С2Н5 с образованием соответствующих алкилбензолов, метана или этана. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология