Аминокислоты карбоксиангидриды, полимеризаци

Полимеризация с размыканием цикла обычно инициируется специально вводимыми в систему веществами (инициаторами). Например, полимеризация N-карбоксиангидридов сс-аминокислот инициируется добавками аминов. При присоединении мономера к аминогруппе инициатора происходит размыкание цикла, причем на конце образовавшейся молекулы появляется новая аминогруппа. По этой аминогруппе может присоединяться следующая молекула мономера [c.364]

Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации Ы-карбоксиангидридов аминокислот с образованием полипептидов (см. с. 379). При этом экспериментально установлено, что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости. Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет [c.92]

Полимеризация К-карбоксиангидридов а-аминокислот протекает в присутствии аминов и сильных оснований. [c.113]

Обзор полимеризации К-карбоксиангидридов, приводящей к образованию поли-а-аминокислот, сделан Шварцем [15]. [c.75]

Полимеризация N-карбоксиангидридов а-аминокислот (см. lS-Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация) [c.370]

N-КАРБОКСИАНГИДРИДОВ -АМИНОКИСЛОТ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.471]

Образованпе бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации . Значение Р полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. и инициатора. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К., в несколько раз превышает Р рацемич. полимера. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [c.472]

Полимеризация К-карбоксиангидридов а-амино-кислот (см. -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация) [c.368]

Автокаталитический эффект, обусловленный а-спиральной конформацией растущей цепи, исчезает при полимеризации в растворителях, где оптически чистый полипептид имеет конформацию клубка. Еще рельефнее эффект растворителя проявляется при полимеризации ТУ -карбоксиангидридов >, -аминокислот. На первый взгляд, казалось бы, при этом исключено образование жестких спиральных макромолекул, для которого необходимо, чтобы все звенья были аминокислотными остатками одного знака (только Ь или только при этом в инертном растворителе получается соответственно правая или левая а-спираль). [c.196]

Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации Ы-карбоксиангидридов аминокислот с образованием полипептидов (см. стр. 451). При этом экспериментально установлено, что реакция протекает в две стадии, различающиеся по скорости. Первая стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет с высокой скоростью с образованием высокомолекулярного полипептида. Присутствие в реакционной смеси изомерных аминокислот резко снижает скорость полимеризации. [c.104]

Весьма перспективно использование аминокислот в изготовлении искусственных волокон, кожи, пленок различного назначения. Здесь большое будущее принадлежит полиаминокислотам, которые получают полимеризацией Л -карбоксиангидридов аминокислот [c.364]

В случае присоединения окиси этилеиа к спиртам и циклических N-карбоксиангидридов аминокислот к аминам реакция ступенчатой полимеризации идет до тех пор, пока не израсходуются исходные вещества. На величину возникающих макромолекул может влиять концентрация вызывающих реакцию катализаторов. Рост макромолекул продолжается, если вновь добавляется мономер. [c.101]

Из многочисленных соединений, способных к полимеризации с раскрытием цикла [см. уравнение (1У-2)], мы остановимся в настоящем разделе преимущественно на циклических простых эфирах и ацеталях. Затронуты будут также сульфиды, лактоны, лактамы, ЛГ-карбоксиангидриды а-аминокислот и гетероциклы со смешанной функцией, для которых возможна полимеризация за счет разрыва связей вне цикла. [c.148]

Полимеризация Л -карбоксиангидридов а-аминокислот [c.176]

При этом процессе также не выделяется никаких низкомолекулярных веществ. С другой стороны, полимеризация М-карбоксиангидридов (NKA) аминокислот в полипептид — цепная полимеризация [c.12]

Наконец, одним из лучших примеров получения анионных живущих полимеров является полимеризация Ы-карбоксиангидридов аминокислот. Было показано, что растущие группы этих полимеров СО — СН (Н) КНа могут продолжать рост цепей, не разрушаясь, что молекулярный вес полимера возрастает при подаче дополнительного количества мономера и что при добавлении другого мономера образуется блок-сополимер. Подробное обсуждение этой системы дано в гл. X. [c.30]

До последнего времени два основных способа получения высокомолекулярных веществ — П. и поликонденсацию — различали по их стехиометрии. К первому случаю относили процессы, в к-рых полимер был единственным продуктом реакции, а ко второму — процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т. п.). Однако в результате интенсивных исследований механизма реакций синтеза высокомолекулярных соединений стало ясно, что принципиальное различие между П. и поликонденсацией лежит не в составе образующихся продуктов, а в механизме этих процессов. П.— особый тип цепных процессов, в к-ром развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы, в то время как поликонденсация представляет собой совокупность бимолекулярных реакций, кинетически не связанных друг с другом. Поэтому, нанр., реакции образования иолимеров из диазосоединений или N-кapбoк иaнгид-ридов а-аминокислот являются полимеризацией, хотя они и сопровождаются выделением соответственно азота или двуокиси углерода (см. Диазосоединений полимеризация, -Карбоксиангидридов а-аминокислот полимеризация), а синтез полиуретанов из диизоцианатов и диолов — поликонденсацией, хотя в этом процессе и не выделяется никаких низкомолекулярных продуктов. [c.440]

Полиаминокислоты. — Данный раздел посвящен главным образом синтетическим полипептидам, полученным полимеризацией производных отдельных аминокислот (гомополимеры) или в некоторых случаях двух или более компонентов. Эфиры глицина и аланина были полимеризованы, но в настоящее время предпочитают использовать в качестве мономеров N-кapбoк иaнгидpиды, известные также КЗ К ангидриды Лейяса IV. Лейхс (1906) лолучил соединения этого типа взаимодействием аминокислоты I с метиловым эфиром хлоругольной кислоты. При этом образуется Ы-карбметоксиаминокислота П, из которой после превращения в хлорангидрид III при перегонке в вакууме образуется Ы-карбоксиангидрид IV и элиминируется молекула хлористого метила [c.711]

Ангидриды этого тппа могут быть получены путем термического отщепления бензилхлорида от хлорангидридов бензилоксикарбо-ниламинокислот [95] (см. раздел 23.6.2.1) или непосредственной реакцией между аминокислотой и фосгеном схема (44) [96]. Они реагируют (схема (45) с аминными нуклеофилами преимущественно по карбонильной группе аминокислоты, поскольку вторая карбонильная группа ангидрида дезактивирована для нуклеофильной атаки ввиду наличия стабилизованной за счет резонанса амидной системы. Однако получающиеся карбаминовые кислоты (108) неустойчивы и обычно разлагаются в процессе реакции с высвобождением второй аминокомпоненты. В результате последующей реакции с Л/-карбоксиангидридом образуется полимер. Эта полимеризация Л -карбоксиангидридов составляет важный метод получения высокомолекулярных поли(аминокислот) [97]. Если первоначальную реакцию проводят с избытком карбоксиангидрида при щелочном pH и при такой температуре, когда не происходит декарбоксилирования (108), метод может применяться для контролируемого пептидного синтеза [87]. [c.401]

Своеобразным методом получения полимеров, напоминающим полимеризацию циклов и поликонденсацию (выделяется побочный продукт С0-2, реакция протекает только по схеме M -f М-> является синтез полипептидов из смешанных ангидридов а-аминокислот и угольной кислоты [И] (N-карбоксиангидриды Лёйхса). [c.221]

Огромное количество работ, носвященных реакции полимеризация К-карбоксиангидридов а-аминокислот (ангидридов Лейхтса), приводящей к образованию синтетических полипептидов, рассмотрено в обзоре Корша-ка. Рогожина и др. [358]. [c.80]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

В случае полимеризации карбоксиангидридов трифункциональных аминокислот возможен и внутримолекулярный обрыв цепи (напр., при взаимодействии концевой NHa-группы со сложноэфирной группой концевого аминокислотного звена поли-у-бензилглутамата или поли-О-ацетилсерина). Ошибочное присоединение К. при комнатной темп-ре происходит примерно в 300 раз реже нормального . Поэтому получить полипептиды с Р больше 200 при инициировании полимеризации первичными аминами обычно не удается. [c.471]

Карбоксиангидриды различных аминокислот хорошо сополимеризуются друг с другом. Нек-рые сополимеры по свойствам близки к природным белкам. Получены волокнообразующие и пленкообразуюпще сополимеры. При использовании в качестве катализаторов полимеризации полимеров со свободными аминогруппами (полипептиды, белки, полиаминостирол и т. д.) могут быть получены привитые и блоксополимеры. К. сополимеризуются с окисями алкиленов и -пропиолактоном. [c.472]

Как поликонденсация, так и полимеризация приводит к образованию продуктов с довольно широким распределением по молекулярным весам. Однако оказывается возможным осуществить полимеризацию, приводящую к получению весьма однороднога по молекулярным весам продукта. Реакцией такого типа является, если отсутствуют осложняющие факторы, синтез полипептидов путем полимеризации М-карбоксиангидридов аминокислот. Простейший возможный механизм этой реакции [c.684]

В случае полимеризации, например, М-карбоксиангидридов аминокислот, содержащих избыток -изомера, наблюдается преимущественное вхождение в цепь -изомера, и возвращенный мономер обогащается )-изомером. Этот факт объясняется с точки зрения механизма действия растущей цепи полимера. Оба механизма являются основными при стереосе-лективной полимеризации [76]. При применении других катализаторов, например А1(н-С4№)з—Н2О, полимеризация окисей идет по катионному механизму с образованием оптически неактивных полимеров. [c.154]

Ацетильные группы отщепляются от готового полимера с помощью мягкого гидролиза в водном аммиаке при комнатной температуре. В настоящее время разработаны некоторые еще более эффективные методы защиты боковых групп с помощью более сложных органических соединений. Однако мы их не будем касаться. При получении полипептидов, как во всякой реакции поликопденсации или полимеризации, мы должны различать реакции инициирования и реакции роста цепи полимера. Реакции обрыва цепей в данном случае можно избежать, и все цепи могут расти вплоть до полного исчерпания. мономера. При этом необходимо, чтобы полимерные цепи находились в растворе или в набухшем состоянии и концевая аминогруппа была доступна реакции с мономером. При достаточно эффективном инициаторе (например, не слишком слабом амине) степень полимеризации (средпечислен-ная) попросту равна числу молей прореагировавшего мономера, деленному на число молей инициатора. Это означает, что все молекулы инициатора вступают одновременно в реакцию с молекулами мономера и все цепи растут одновременно и без обрыва. При таких условиях константы скоростей инициирования и роста окажутся одпого порядка. Скорость роста цепи определяется реакционоснособпостью мономера. Реакционоспособность различных карбоксиангидридов чрезвычайно различна и сильно зависит от природы аминокислоты. При этом она относительно мало зависит от природы пептида, аминогруппа которого присоединяет к себе данное звено. [c.39]

При изучении растворов белков в НР обращает на себя внимание процесс полимеризации К-карбоксиангидридов, приводящий к образованию поли-а-аминокислот Таким образом могут быть получены полипептиды, состоящие из 30 молекул. Относительно небольшая длина цепи полимера объясняется, вероятно, побочной реакцией — выделением окиси углерода из М-карбоксиангид-рида [c.76]

Рассмотрим другой случай возможного участия уже образовавшихся макромолекул в актах роста цепи. Баллардом и Бэмфордом с сотр. 153—55] было показано, что полимеризация Ы-карбокси-ангидридов ряда а-аминокислот, инициируемая концевыми вторичными аминогруппами полисаркозина, протекает с аномально высокой скоростью по сравнению с аналогичной реакцией, инициируемой низкомолекулярными первичными или вторичными аминами, включая диметиламид саркозина, основность которых такая же, как у аминогрупп полисаркозина. Это явление было названо Бэмфордом и Баллардом эффектом цепи . Оно связано с ассоциацией по типу водородной связи МН-группы мономера с карбонильной группой полимера, что было доказано ИК-спектроскопи-чески [55, 56]. Подобная ассоциация вызывает увеличение локальной концентрации мономера в зоне активного центра и определенную структурную организацию ассоциированного мономера, что и приводит к увеличению скорости полимеризации. Полимеризация М-карбоксиангидридов а-аминокислот при наличии эффекта цепи носит ярко выраженный автокаталитический характер. Ускорение реакций роста цепи в значительной мере зависит от длины цепи образующегося полимера. [c.17]

Очевидно, что эффект цепи может проявиться только для мономеров с незамещенной МН-группой, что дает возможность химического отбора мономеров в процессе сополимеризации. Эта возможность была реализована в изящных опытах Бэмфорда с сотр. 156] при сополимеризации ряда М-карбоксиангидридов а-аминокислот со свободной и замещенной каким-либо радикалом ЫН-группой. При сополимеризации этих мономеров в присутствии полисаркозина сначала происходит селективная полимеризация мономера с незамещенной МН-группой, способного ассоциироваться с полисаркозином, а затем вступает в реакцию мономер с закрещенной МН-группой. В результате реакции образуется блок-лимер. [c.17]

Гексаметилендиамин используют также в качестве катализатора полимеризации р-лактамов , б-лактонов и эписульфидов и катализатора сополимеризации Ы-карбоксиангидридов а-аминокислот с лактонами . [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология