Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диметиламиногруппа, сопряжение

    Заместители, находящиеся в орто-положениях к амино-или диметиламиногруппе, заставляют эти группы повернуться перпендикулярно к бензольному кольцу. Вызываемое таким образом нарушение сопряжения должно было бы, казалось, вызвать повышение основности амина. Однако вместе с тем орто-заместители создают пространственные препятствия [c.501]

    В первом случае неподеленная электронная пара азота диметиламиногруппы сопряжена с бензольным ядром, во втором—такое сопряжение в полной мере осуществиться не может из-за присутствия в о-положении метильной группы (ср. рис. И). При введении в ортоположение вместо метила более объемистой группы—изопропила— наблюдается еще больший сдвиг в ультрафиолетовую область (420 т< ) и интенсивность поглощения также падает (г 10 = 1,86). [c.114]


    Интересно отметить, что электронное облако азота диметиламиногруппы в п-нитрозодиметиланилине до взаимодействия его с положительно заряженным атомом водорода сдвинуто лишь незначительно от азота диметиламиногруппы к нитрозогруппе, как это следует из величины дипольного момента соединения, равной 6,87D. Таким образом очевидно, что при действии положительно заряженного атома водорода действительно происходит сильное смещение электронного облака по линии сопряженных л-связей. [c.257]

    Если атом водорода в бутадиене-1,3 или бензоле заменить на диметиламиногруппу, то вследствие удлинения цепи сопряжения наблюдают смещение полос поглощения в длинноволновую часть спектра, Батохромный сдвиг наблюдается как в случае донорных, так и акцепторных групп  [c.129]

    Эффект сопряжения диметиламиногруппы больше эффекта сопряжения аминогруппы, поскольку замена атомов водорода на метильные группы увеличивает электронную плотность на атоме азота, [c.33]

    Основность 2,4,6-тринитро-Л/ ,Л -диметиланилина должна быть выше по двум причинам. Во-первых, за счет -f/-эффекта метильных групп электронная плотность на атоме азота при замене атомов водорода на метильные группы увеличивается (для анилина р/ Га = 4,58, для " диметиланилина рКа = ,Щ- Однако основное значение имеет второй эффект. Вследствие больших стерических затруднений отклонение от копланарности в случае диметиламиногруппы значительно больше. Это приводит к нарушению сопряжения и к уменьшению сдвига неподеленной пары электронов азота на связь  [c.36]

    Присоединение НС1 к диметиламиногруппе устраняет ее участие в образовании сопряженной системы и ее влияние на цветность ( выключение ауксохрома вследствие присоединения к свободной электронной паре трехвалентного N-атома). [c.428]

    В приведенных соединениях орто-расположенные метильные группы не позволяют нитрогруппе и диметиламиногруппе расположиться в плоскости бензольного кольца, в результате чего они в значительной степени выключаются из сопряжения. [c.58]

    Свободное вращение вокруг связи С—где атом углерода принадлежит ароматическому кольцу, а атом азота обладает неподеленной парой электронов, затруднено вследствие взаимодействия (сопряжения) этой пары с я-электронами кольца. Однако поворот вокруг связи С—N может быть вызван пространственными препятствиями, создаваемыми объемистыми заместителями. Так, при введении в орто-положение к ЭД-заместителю (диметилами-ногруппе) метильной группы диметиламиногруппа выходит из плоскости ароматического кольца. Вследствие этого неподелен-ные электроны атома азота диметиламиногруппы в какой-то степени исключаются из сопряжения с я-электронами кольца, что ослабляет электронодонорное действие этой группы в результате наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения. [c.27]


    Основность ароматических аминов, например, Ы,К-диметиланилина, понижена из-за сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром. Находящиеся в орго-положениях этильные группы заставляют диметиламиногруппу повернуться так, что это сопряжение нарушается. Подобные явления называют пространственными препятствиями сопряжению, [c.155]

    Стоит, однако, уничтожить электронодонорность второго ЭД-заместителя, как первоначальная цепь сопряжения восстанавливается со всеми вытекающими отсюда последствиями. В молекуле Кристаллического фиолетового это может быть достигнуто протонированием [катион (43)] или метилированием диметиламиногруппы [Метиловый зеленый (44) ] в обоих случаях цвет снова углубляется до зеленого Ямакс соответственно 630 и 636 нм. [c.75]

    В данном случае появление новой аминогруппы парализует имеющуюся в гидроле Михлера цепь сопряжения между диметиламиногруппами, т. е. фактически сокращает протяженность цепи между полярными заместителями. [c.47]

    Здесь расстояние между электронофильным заместителем, с одной стороны, и обеими электронодонорными группами — с другой, равны и формально укорочения цепи сопряжения не происходит. Но включение новой пары подвижных неподеленных электронов, притягиваемых тем же электронофильным заместителем, уменьшает смещение электронов во всей первоначальной цепи сопряжения, и это производит такое же действие, как укорочение этой цепи максимум поглощения передвигается в сторону более коротких волн. Действительно, максимум поглощения нового соединения находится при длине волны 590 та против 623 т х у малахитового зеленого этому соответствует повышение окраски от зеленой до фиолетовой (краситель кристаллический фиолетовый). Стоит, однако, уничтожить электронодонорные свойства одной из диметиламиногрупп, как первоначальная цепь сопряжения восстанавливается со всеми вытекают,ими отсюда последствиями. Это может быть достигнуто, например, присоединением протона в сильно кислой среде образующийся двухзарядный катион имеет максимум поглощения при 630 т х и окрашен в зеленый цвет  [c.48]

    Диметиламиногруппа стремится принять конформацию, обеспечивающую выигрыш энергии за счет сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром метильные группы при этом располагаются в плоскости кольца [11]. Как и в замещенных бензальдегидах, барьер вращения зависит от природы и положения заместителей [12]. Его величина колеблется от 21 кДж/моль (незамещенный диметиланилин) до 67 кДж/моль (2,4-динитpo-N-N-димeтил-анилин). [c.496]

    Интенсивное свечение в растворах при комнатной температуре отмечено у соединения IV, с диметиламиногруппой в альдегидной составляющей и сопряженным с ней сильным, не тушащим люминесценцию, электроноакцепторным заместителем ЗОгСРз-группой в аминном ароматическом ядре [5]. [c.42]

    Так, УФ-спектроскопическое исследование дает основание считать, что протоннрование амннопронзводного происходит не по аминогруппе, а по фуроксановому ядру (488]. Действительно, УФ-спектр 5(6) диметил-амниобензофуроксана в среде соляной кислоты сильно отличается от спектра самого бензофуроксана в нейтральной среде. Если бы протони-ровалась диметиламиногруппа, то она выключилась бы нз сопряжения [c.363]

    Если бы различные —С-группы (N0, СНО, NO2 и др.) проявляли одинаковую склонность к полярному сопряжению с диметиламиногруппой и одинаково сильно оттягивали ее р-электроны, то величины Д ,1 для всех соединений были бы постоянными, однако, как видно из табл. 12, в которой сведены результаты расчетов, это не так. Полярное сопряжение, столь значительное для соединений I, II, весьма мало для соединения VIII и почти отсутствует для соединений IX, в котором дополнительное смещение неподеленной пары электронов диметиламиногруппы индуцируется одним лишь —/-, а НС (—С)- -(—/)-эффектами, как в случаях I—VIII. [c.96]

    Это говорит о том, что индукционный эффект противостоян1ей группы, не обладающей способностью к полярному сопряжению с диметиламиногруппой, не отражается на величине заряда, индуцируемого последней ка реакционных центрах подобного типа. Следовательно, в этих реакционных сериях величина сг-константы -диметиламиногруппы сохраняет постоянное значение. [c.98]

    Бели бы диктуемый стерическими соображениями угол поворота диметиламиногруппы относительно плоскости ядра составил 90°, сопряжение оказалось бы полностью выключенным, и диметиламиногруппа (или любой другой заместитель) проявляли бы только свое индукционное действие, т. е. им необходимо было бы противопоставить 01 -константу. Вследствие того, что угол поворота 0 все же не достигает 90 , некоторая доля сопряжения, пропорциональная соз в [54, 55], остается. Чем ближе 0 к 90 , тем больше приблизится эффективная величина о (т. е. вычисляемая путем перенесения соответствующей / -точки на корреляционную прямую (рис. 33)) к о,. Наоборот, чем ближе 0 к 0°, тем ближе к а., В табл. 44 сопоставлены величины сГэфф (отрезок абсциссы, соответствующий поме цению точки для ано.мально проявляющего себя заместителя на корреляционную прямую), 0 и о. Можно видеть, что для таких объемистых групп, как СООСНз, N02, Оэфф —, это указывает иа особенно значи1 ельные отклонения от копланарноспк В то же время, цля таких групп, как ОН, С(М, галогены о=фф= ст-отклонения от копланарности незначительны. Угол Ь в соответствии с [54] определяется по формуле [c.198]


    В диметиланилине вращение диметиламиногруппы по отношению к бензольному ядру стерически не затруднено и энергетически наиболее выгодно такое положение, при котором имеет место сопряжение за счет взаимного перекрывания указанных облаков при этом облако электронов азота сдвинуто в сторону бензольного ядра. [c.169]

    Электронодонорные заместители в пара-положениях фенильных радикалов дифенилоксазола и дифенилоксадиазола вызывают батохромный эффект, тем больший, чем более сильным электронодопорным влиянием обладает заместитель (табл. 5). Диметиламиногруппа в 2-фенильном радикале 2,5-дифенилоксазола смещает максимумы поглощения и флуоресценции в толуоле соответственно на 42 и 37 нм [63], а у 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола в гептане — на 50 и 34 нм [56]. С удлинением цепи сопряжения в арильных радикалах влияние пара-заместителей на электронные спектры уменьшается [56]. [c.86]

    Так, квантовомеханический расчет показывает, что при наличии в стильбеновом фрагменте молекулы диметиламиногруппы длинноволновую полосу нельзя рассматривать как результат переноса заряда через всю систему, так как появляется противоположно направленное электронное смещение с фенильного радикала, содержащего диметиламиногрупну, на второе ароматическое ядро остатка стильбена. Сопряжение в системе уменьшается, и квантовый выход резко падает от 0,88 до 0,14. [c.88]

    Сравнение спектрально-люминесцентных характеристик соединений VII и VIII показывает, что донорно-акцепторное взаимодей-твие растет с удлинением цепи сопряженных двойных связей между карбонильной и диметиламиногруппой. Это находит отражение в больших значениях квантового выхода и стоксова сдвига у халкона VIII. [c.145]

    Мы знаем множество относительно устойчивых ароматических свободных радикалов и вовсе пе знаем устойчивых свободных радикалов жирного ряда. Водородные атомы циклопентадиена и флуорена способны замещаться на калий, так как при этом образуются ионы с сопряженной системой связей. Амидипы кислот образуют соли, присоединяя протон не к а.миногруппе, а к имипогруипе, так как в последнем случае сохраняется система сопряжения электронной пары атома азота с двойной связью, а в первом случае сопряжение исключено. Пара-нитрозодиметиланилин присоединяет протон к атому кислорода, а не к атому азота диметиламино-грунпы по той же причине, именно потому, что в таком случае сохраняется сопряжение диметиламиногруппы с цепью конъюгации. [c.176]

    В диметиланилине неподеленная электронная пара азота сопряжена с бензольным ядром дипольный момент имеет значительную величину и направлен от азота к бензольному ядру. В диметил--о-толуидине и диметил-мезитидине такое сопряжение затруднено, так как СНд-группы, стоящие в о-положении, не позволяют атомам азота и углерода диметиламиногруппы расположиться в одной ьло-скости с бензольным ядром (рис. 11) в результате эти соединения имеют меньший дипольный момент по сравнению с диметиланилином [53]. [c.114]

    Наличие в карбонильном соединении другой функциональной группы лишь в редких случаях препятствует нормальной реакции Виттига. Зондхеймер и Мехоулам [39] получили ряд мети-лензамещенных стероидов при взаимодействии метилентрифенилфосфорана с соответствующими кетостероидами. Они установили, что нормальному течению реакции не мешают гидроксильная и ацетоксильная группы, сопряженные и несопряженные двойные связи, а также атом галогена, алкокси-, нитро- и диметиламиногруппы. Кочетков и Дмитриев [40] показали, что илиды фосфора реагируют с глюкозой или с ее пентаацетатом, образуя предполагаемый олефин. [c.153]

    Примечательным исключением явился эфир (37), с Н = = Ы(СНз)г, гидролиз которого затруднен в большей степени, чем это следует из о-константы диметиламиногруппы. Полагают, что диметиламиногруппа, будучи сильным электронодрно-ром, вступает в прямое полярное сопряжение с азагруппой, что приводит к увеличению вклада биполярной структуры (39) и уменьшает обычно присущий азагрунпе электроноакцепторный характер. Такое явление получило название эффекта непрямой дезактивации [194]. Оно отмечалось также в реакциях меток-сидехлорирования 4-хлорпиримидинов (донорные группы в положении 6 дезактивируют обмен хлора в 1,5 раза сильнее, чем в положении 2), 4-7 -2-хлорпиридинов, 4-У -2-хлорхинолинов, [c.121]

    Пространственные препятствия могут изменять не только величину сопряжения заместителя с основой молекулы, но и индуктивные параметры заместителя [1]. Амино- или диметиламиногруппы являются донорными вследствие отталкивающего эффекта неподеленных пар электронов азота. Если из-за пространственных помех уменьшается сопряжение, можно предполагать, что отталкивание электронов неподеленных пар тоже будет оказывать меньшее действие на остаток молекулы и индуктивный эффект аминогруппы уменьшится. Действительно, спектр 4-нитpo-N,N-димeтилaнилинa [c.163]

    Сопряжение аминогруппы с ароматическим ядром уменьшает электронную плотность на атоме азота и увеличивает электронные плотности в орто-и пара-положениях. 1465. См. 19], стр. 74, 75. 1473. Об ацилировании аминов см. [3], I, стр. 543, 544. 1491. Непосредственное нитрование анилина приводит к смеси м- и п-нитроанилинов и заметному осмолению, поэтому ж-нитроанилин получают частичным восстановлением (ЫазЗ+НгО) ж-динитробензола. 1492. Диметиламиногруппа в кислой среде протонируется и становится ориентантом второго рода. 1497. Осуш,ествите последовательно ацилиров ие, бромирование, гидролиз. 1499. Используйте гофмановскую перегруппировку амида р-фе- [c.210]

    Своеобразным алкилирующим агентом является бис(/г-диме-тиламинофенил) карбинол, так называемый гидрол Михлера, используемый в синтезе триарилметановых красителей. Уже при действии разбавленных кислот он полностью переходит в весьма устойчивый сопряженно-карбониевый ион, положительный заряд которого распределен главным образом между центральным углеродным атомом и диметиламиногруппами  [c.235]

    Стерические факторы могут оказывать существенное влияние на эффекты заместителей. Важным условием, необходимым для того, чтобы р-электроны гетероатомов могли включиться во взаимодействие с л-электронами ароматического соединения, является плоское строение молекулы. Нарушение его вызывает ослабление эффекта сопряжения, а если поворот заместителя относительно ароматического кольца достигает 90°, этот эффект подавляется полностью. Например, в приведенных ниже соединениях орго-расположенные СНз-группы не позволяют диметиламиногруппе и нитрогруппе расположиться в плоскости бензольного кольца, в результате чего их эффект сопряжения сильно ослаблен НзСх СНз /О [c.52]

    Введение диметиламиногруппы в пара-положение бензольного кольца резко увеличивает коэффициент молярного погашения (б4а5 = 19 350), и максимальное увеличение достигается при одновременном присутствии фенила в хинолиновом кольце и ди-мстиламиногруппы в бензольном (8500 = 40 500). В последнем случае это можно объяснить либо суммирующим влиянием фенильной группы и диметиламиногруппы, каждая из которых на своем месте производит электронодонорный эффект на атомы азота в группировке, либо, возможно, происходит резкое увеличение сопряжения во всей молекуле благодаря наличию разных по характеру заместителей в лиганде. Установление характера влияния заместителей на коэффициент молярного погашения позволило синтезировать соединения, перспективные для фотометрии меди. [c.248]

    Аналогичные эффекты обнаруживают и многие другие красители. Например, при подкислении водного раствора красителя кристаллического фиолетового одна из трех диметиламиногрупп вследствие образования соли выключается из сопряженной системы. Цвет красителя изменяется и он становится зеленым, как малахитовый зеленый, содержащий только две диметиламиногруппы. Прибавление большего количества кислоты блокирует и второй ауксохром, вследствие чего цвет становится желтым, как у иона дифенилфуксон-иммония, содержащего лишь одну диметиламиногруппу  [c.70]

    Хотя поворот вокруг связи с—N обычно затруднен, он может быть вызван пространственными препятствиями, создаваемыми объемистыми заместителями. Например, если в молекулу красителя (68) в орто-положение к ЭД-заместителю (группе МегМ) ввести метильную группу [краситель (69)] или еще более объемистую изопропильную группу [краситель (70)], возникают пространственные затруднения, выводящие диметилами-ногруппу из плоскости ароматического кольца. Вследствие этого неподеленные электроны атома азота диметиламиногруппы в той или иной степени выходят из сопряжения с я-электронами кольца, что ослабляет электронодонорное действие этой группы, в результате чего наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения и уменьшение интенсивности поглощения соответственно в 1,5 и 1,7 раза. [c.84]

    ГИПСОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ - смещение окраски органич. соединений в сторону повышения цвета, т. е. переход от зеленого через синий и красный к желтому цвету явление — обратное батохромному аффекту, т, е. при Г. э. максимум и полоса поглощения смещаются в сторону более коротких волн. Причины, вызывающие Г. а., излагаются в современной теории цветпости. Так, к Г. э. приводит укорочение цепи сопряжения двойных связей, а в красителях также введение новых заместителей, уменьшающих постоянное (т. е. пе зависящее от действия света) смещение электронов между электроположительными и электроотрицательными центрами молекулы. Появление этих но-В1.1Х центров часто ведет к укорочению цепи сопряжения. Напр., в аурамине (I), благодаря включению в систему сопряжения неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы, цепь сопряжения между полярными диметиламиногруппами, существовавшая в гидроле Михлера (II), прерывается, что [c.473]


Смотреть страницы где упоминается термин Диметиламиногруппа, сопряжение: [c.500]    [c.255]    [c.62]    [c.228]    [c.148]    [c.509]    [c.502]    [c.161]    [c.336]    [c.191]    [c.195]    [c.931]   
Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Сопряжение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте