Метилциклогексанол, изомер

Из продуктов реакции выделены и охарактеризованы сложные эфиры циклопентанола, циклогексанола и трех изомеров метилциклогексанола уксусной и пропионовой кислот. [c.31]

В качестве исходных циклических спиртов использованы циклопентанол, циклогексанол, 1-метилциклогексанол-1, 2-метилциклогексанол-1, З-метилциклогексанол-1 и 4-метил-циклогексанол-1. Циклопентанол и три последних изомера метилциклогексанола были синтезированы из циклопентанона и соответствующ,их крезолов—гидрированием их в автоклаве под давлением 100—120 атм в присутствии катализатора никель на кизельгуре. [c.25]

Рис. I. Зависимость химического сдвига сигнала ОН-группы цис- и тра с-изомеров 2-метилциклогексанола от их концентрации /—экваториальный гранс-2-метилциклогек-санол 2 — аксиальный т ра с-2-метилциклогексанол 3 — экваториальный. ч с-2-метилциклогексанол 4 — аксиальный Чис-2-метилциклогексанол

Метилциклогексанол Метиловый эфир ацетата 1,3-бутандиола Хлорэтилбензол (смесь 0-, м- и п-изомеров) Фенетол [c.430]

Метилциклогексанол — смесь трех изомеров [c.56]

Для каждого из 2- и 3-метилциклогексанолов существуют две рацемические смеси и четыре оптических изомера. Что же касается 4-метилциклогексанола, то здесь оптическая активность невозможна. Структурные возможности здесь следующие [c.658]

Наконец, необходимо рассмотреть вклад 1,2-цис-дизамещенного сегмента е, а). В этом случае на вращение влияют две связи 1,2-связь и связь, соседняя с аксиально замещенным углеродом кольца. Соответствующие пространственные взаимоотношения представлены на рис. 14-15 для показанного на нем изомера г4 с-2-метилциклогексанола. Рассмотрим этот случай в общем виде, обозначая метильную группу буквой А, а гидроксильный заместитель — буквой В. [c.395]

Синтезированы сложные эфиры циклопентанола, циклогексанола и трех изомеров метилциклогексанола с уксус-ной и пропионовой кислотами в присутствии 4—5% концентрированной серной кислоты. [c.28]

В качестве исходных спиртов взяты циклопентанол, циклогексанол и три изомера метилциклогексанола. Уксусная и пропионовая кислоты являлись чистыми продуктами с содержанием воды соответственно 3 и 2%. [c.30]

Во всех опытах исходный хлорид полностью превращался в метилциклогексен, метилциклогексанол и остаток (от 6 до 8%). Лишь в двух случаях (опыты 29 и 31) наблюдался небольшой проскок хлора (от 3 до 16%), что, видимо, является результатом низкой температуры опыта (140° С), которая не обеспечивала полноты реакции гидролиза при работе с изомерами 1-хлор-З-метилциклогексана и 1-хлор-4-метилциклогексана. [c.69]

Спектры КР эталонных метилциклогексанолов были сопоставлены со спектрами фракций метилциклогексанола, выделенных из продуктов гидролиза соответствующих хлор-замещенных изомеров метилциклогексана. [c.69]

Диметилцинк п этом случае дает выходы около 45%, но с ним опасно работать. Смесь (около 55 45) цис-транс-изомеров 1,3-диметилциклопентана была получена с выходом 91% из 1-хлор-1,3-диметилцикло-пентана восстановлением натрием в жидком аммиаке. Этим же методом был получен 1-метил-З-этилциклопентан (смесь цис-транс-изомеров около 50 50) из 1-глор-1-этил-3-метилциклопонтана. Промежуточные гидроксициклопентаны были получены действием соответствующего реактива Гриньяра на 3-метилциклопентанон, приготовленный сухой перегонкой 3-метиладипиновой кислоты над гидроокисью бария. В свою очередь адипинопая кислота была синтезирована окислением 4-метил-циклогексанола (из /г-крезола) азотной кислотой в присутствии ванадата аммония. Общие выходы, считая на 4-метилциклогексанол, были около 20%. [c.453]

Данные радиометрического анализа указывают на то, что скорость межмолекулярных гидридных переносов в значительной степени зависит от соотношения концентраций алкилирующего агента и растворителя. При алкилировании бензола 2-ме-тилциклогексанолом с изменением концентрации спирта и метилциклогексана от 1 4 до 1 10 независимо от природы катализатора глубина обмена изменяется почти в 3 раза. Более сложная зависимость наблюдается при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана радиоактивность 1,3-метилфенилциклогексана ниже радиоактивности 1,1-изомера даже при более длительном времени контакта, что говорит о различии скоростей обмена между вторичными и третичными ионами и молекулами растворителя, ставшего алкилирующим агентом. [c.122]

В то время как соотношение изомеров 1,1- и 1,3-метилфенил-циклогексанов, полученных при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана и хлорида алюминия при 20 °С (мольное соотношение СеНе ROH метилциклогексан А1С1з= 1 1 10 1,2) не зависит от продолжительности реакции (соотношение изомеров остается почти [c.122]

Существование двух геометрических изомеров у двузамещенных циклогексанов было известно еще в конце прошлого века. В то время циклогексановое кольцо считали плоским, а два изомера считали такими же г ис-транс-изомерами, как и в малых циклах. Стереоизомерные 2-метилциклогексанолы изображали, например, так [c.337]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Хотя полученные данные, объясняя образование выделенных Шаванном с сотрудниками продуктов, свидетельствуют, что основным направлением атаки кислорода является третичный углеродный атом, в ограниченной степени окислению подвергаются также вторичные углеродные атомы в положениях 2 и 3. Возникающие при этом кетоны и спирты были идентифицированы в проведенных выше работах Восстановление гидроперекисей метилциклогексана дало смесь, состоящую из 73% 1-метилциклогексанола-1 и 27% 2-, 3- и 4-изомеров Обработка тем же методом продуктов, полученных при окислении этилциклогексана, позволила получить величины, характеризующие относительную реакционную способность четырех подвергающихся атаке метиленовых групп, в том числе групп, находящихся в боковой цепи [c.466]

В спектоах ПМР 2- и 4-метилциклогексанолов имеется четыре сигнала гидроксильного протона, соответственно цис и гранс-изомеров с аксиальным и экваториальным расположением ОН-группы [c.34]

Легко представить себе ход реакции и в случае сольволиза тозилата Чис-2-метилциклогексанола (II). Это соединение также существует в виде равновесной смеси е,а а,е (5.34, а и е). Так как здесь один из двух заместителей должен обязательно занимать аксиальное положение, разница в энергиях между обеими формами не так велика, как в случае транс-соединения (е, е а,а). Конформационный изомер с аксиальной тозильной группой (5.34) может сольватироваться намного легче (б), чем изомер с экваториальной тозильной группой (ж), который должен атаковаться спиртом изнутри цикла. В катионе (в) как у С , так и у С имеется атом водорода в положении, благоприятном для отщепления. Отщепление в направлении образования А -олефина энергетически является более предпочтитель-ным, так как при этом возникает более разветвленный и бедный энергией олефин. Кроме того, благодаря бггс-аксиальному расположению тозильной группы и водорода у отщепление может начаться прежде, чем полностью образуется свободный сольватированный ион карбония. Тем самы.м реакция 8 известной мере приобретает характер Е2, причем входит в силу принцип четырех центров впрочем, этот принцип может соблюдаться как для водорода при С , так и для водорода при С . Поэтому следует ожидать, что реакция вообще предпочтительно пойдет в сторону отщепления, причем преимущественно будет получаться Д -олефпн (III). [c.224]

Интерес представляет исследование поведения цис- и теракс-изомеров метилциклогексанолов методом газо-жидкостной хроматографии. [c.241]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Если заместитель расположен в кольце аминометилциклоал-кана или амипометилциклоалканола несимметрично, то при этом возможно протекание реакции расширения цикла в различных направлениях, что приведет к образованию изомерных продуктов реакции. Если заместитель находится в положении 2, то в больщинстве случаев получались смеси, в которых обычно один изомер заметно преобладал по сравнению с другим. Так, из 1-амнно-метил-2-метилциклогексанола (XV) были получены с 66%-ным [c.176]

При окислении метилциклогексанолов азотной кислотой образуются р- и а-метиладипиновые кислоты, которые являются сырьем для производства модифицированных найлонов- . Эти реакции изучены в значительно меньшей степени. В работе авторов было показано, что при окислении 1,3-метилцик-логексанола азотной кислотой образуется смесь р- и а-метил-адипиновых кислот, причем соотношение р- и а-изомеров составляет примерно 2. [c.23]

ЧИН АН° (с учетом энтальпий всех подходящих состояний, как это описано выше) и А5° (из энтропий смешения). Отметим, что предсказанное значение константы равновесия является наименьшим в случае 1,3-изомера, для которого в г мс-эпимере (е,е) практически отсутствует альтернативная а,а) конформация. В связи с этим изомер становится менее выгодным, так как в этом случае нельзя учитывать энтропию смешения. К сожалению, экспериментальные результаты [56, 66] не могут подтвердить таких предсказаний оказалось, что для пар эпимерных метилциклогексанолов Адпи наибольшая в случае 1,3-изомера (а не наименьшая, как следует из сказанного выше). По данным работы [66], в одном из случаев Адпи даже больше, чем принятое значение Кои, тогда как оно должно быть меньшим для всех трех изомеров. Некоторые, но не все трудности при расчете могут возникнуть из-за предположения об аддитивности величин АН°, которое не совсем удачно, возможно, но той причине, что не учитывает деформации цикла (см. разд. 2-7). В данном случае положение аналогично тому, что имело место при рассмотрении диметилциклогексанов (см. выше). [c.84]

О некоторых деформациях цикла, проявляющихся различно для цис- и трякс-1,2-дизамещенных циклогексанов, уже упоминалось выше. тракс-Заместители имеют тенденцию отгибаться друг от друга, что приводит к деформации цикла. Для г мс-заместите-лей такое отгибание осуществляется не так легко (рис. 2-33). Необходимо подчеркнуть, что даже единственный аксиальный заместитель имеет тенденцию отклониться наружу, вызывая деформацию цикла (рис. 2-47). Известны доказательства того, что такая деформация облегчается при наличии в молекуле второго экваториального заместителя в положении 4 по сравнению с молекулой, имеющей экваториальный заместитель в положении 3 [100, 101, 128]. В результате этого г мс-1,4-изомер (е,а) менее дестабилизирован, чем конформационно аналогичный ему соответствующий /пранс-1,3-изомер (е,а). Метилциклогексанолы (стр. 83) являются примером соединений, в которых равновесие сильнее сдвинуто в сторону е,е-изомера в 1,3-изомере, чем в 1,4-изомере. [c.156]

Кохлоэфл с сотр. [62] не привел данных о структуре олефинов, получающихся из цис- и транс-2-метилциклогексанолов однако, по неопубликованным данным Пайнса и Бланка [64], г ыс-1-метил-циклогексанол-2 образует 1- и 3-метилциклогексены, в то время как транс-изомер дает главным образом 3-метилциклогексен. [c.70]

Такой вывод находится в полном согласии с выводами, сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших, что кольцо циклогексана не плоское. Напротив, выводы от-носительно устойчивости 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, противоречат друг другу. Согласно новым взглядам устойчивее должен быть цис-изомгр, так как он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диме-тилциклогексана, существующий в оптически активной форме (им может быть только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер (г ос-форма), не способный расщепляться на оптические антиподы-. Позднее были рассмотрены конформации и других 1,3-дизамещенных циклогексанов (З-метилциклогексанол и 3-ме-тилциклогексиламин ) и изучены свойства изомеров. На примере и этих соединений было подтверждено, что старое правило о большей устойчивости транс-изомеров здесь неверно в действительности более устойчивым является цис-тоигр, поскольку заместители в нем имеют более выгодную (экваториальную) ориентацию. [c.119]

При восстановлении меркурогруппы в этом соединении образуется только один из стереоизомерных 2-метилциклогексанолов, а именно транс-изомер [34]. [c.179]

Как и в случае ациклических стереоизомеров, на основе установленной конфигурации некоторых соединений можно посредством химической корреляции вывести конфигурацию других. Например, конфигурация цис-3-метилциклогексанола была установлена корреляцией с известной конфигурацией (см. выше) 3-оксициклогексанкарбоновой кислоты, как показано на рис. 7-8 [14]. При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров (разд. 5-4а). Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы (а это почти невероятная возможность ) восстановление цис-З-оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в транс-положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7-8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цыс-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7-8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные (эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [c.185]

В 1956 Г. нами было показано, что 1,4-диизопропилциклогексаны не подчиняются правилу Ауверса—Скита, а именно в данном случае г ис-конфи-гурацией обладает нижекипящий изомер [1]. Позднее это было подтверждено стереоспецифическим синтезом 12]. В ходе последнего выяснилось, что диметиловые эфиры стереоизомерных циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот тоже отклоняются отправила Ауверса — Скита соверщенно аналогичным образом. Недавно Илиел и Хабер 13] обнаружили, что температуры кипения всех шести стереоизомерных метилциклогексанолов противоречат так называемому конформационному правилу — современному и более точному выражению правила Ауверса—Скита. Так, у 2- и 4-метилциклогекса-нолов кипел ниже цис-язошер, тогда как у 3-метилциклогексанолов ниже-кипящей оказалась транс-форыа. Эти отклонения американские авторы приписали влиянию водородных связей. Такое объяснение было бы неприемлемо для исследованных нами сложных эфиров, а особенно для углеводородов, однако не исключено, что у соединений разных классов причины обсуждаемого явления могут быть различными. Поэтому было интересно попытаться найти новые примеры таких отклонений в области углеводородов, где не может быть никакого осложняющего влияния водородных связей, полярных атомов или групп и т. п. [c.147]

Метилциклогексанол (реактив из ГДР) представлял собой техническую смесь изомеров. Метилхлорциклогексан был получен фотохимическим хлорированием метилциклогексана по методу, описанному в [6]. [c.17]

Уксусные эфиры отдельных изомеров метилциклогексанола дают смесь мети-лицклогексенов, состоящих в основном из смеси 1-метилциклогексена-1 и 4-метил-циклогексена-1 в зависимости от положения эфирной группы к метильному радикалу. [c.32]

Зависимость изменения выхода фракций метилциклогексана и метилциклогексанола от температуры исследовались также для различных изомеров монохлорметилциклогексана <табл. 2, рис. 5—7). [c.68]

Физико-химические константы изомеров метилциклогексанола, полученные в результате гидролиза соответствующих изомеров монохлорметилциклогексана, были следующими [c.69]

Константы равновесия реакций дегидрирования индивидуальных цис- и трансизомеров 3-метилциклогексанола вычисляли с использованием данных, полученных ранее при исследовании равновесия изомери-оэции этого спирта [2]. [c.63]

Метилциклогексанол (I), 3-метилциклогексанол (II) и 4-метил-циклогексанол (III) были получены путем каталитического гидрирования спиртовых растворов соответствующих крезолов на катализаторе никеля Ренея под давлением водорода 100-10 Н-м- . Метилциклогекса-нолы I, II, III очищали от карбонильных соединений метабисульфит-ным методом [7], сушили последовательно над СаО, МагСОз и Mg Os и перегоняли. Хроматографическая чистота образцов после очистки составляла 99,8 мол. % в расчете на основные изомеры. Следует отметить, что примеси около 0,2 мол. % не могут существенно влиять на состояние равновесия (особенно в газовой фазе). [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология