Электронно-поступательная сумма состояниям

Рв—концентрация дырок в валентной зоне на поверхности кристалла Р — сумма состояний Си, Qp —сумма состояний электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне соответственно Р(—поступательная (трансляционная) сумма состояний Ql — поступательная сумма состояний в пересчете на единицу объема [c.327]

В каком количественном соотношении находятся величины электронной, поступательной, вращательной и колебательной составляющих сумм состояний для двух- [c.28]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Если энергия молекулы складывается из энергий различных видов движения (электронного, поступательного, колебательного, вращательного и т. д.), то сумма по состояниям равна произведению сумм по состоянию отдельных видов движения [c.223]

Ограничимся здесь первым членом электронной суммы по состояниям. Для поступательной суммы была получена формула (УП1.20). [c.231]

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны Т , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны Т, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (ЗМ -5 = 1 для молекулы Нт и ЗЛ/ - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах [c.255]

Полная сумма состояний для любого вещества может содержать члены, соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям. Все эти величины, за исключением последней, могут быть найдены из спектроскопических данных. Приближенно (но с большой степенью точности) можно считать, что различные формы энергии независимы друг от друга, т. е. что энергия частицы складывается из энергий поступательного, вращательного, колебательного движений, электронной и ядерной [c.55]

Величина сумм состояний представляет особый интерес. Чем больше разность энергетических уровней, тем меньше сумма состояний поэтому наибольшей является сумма, соответствующая поступательной энергии, и наименьшей — электронной. [c.73]

Формулу (5.80) можно использовать и для расчета поступательной суммы по состояниям молекулы газа, движущейся в обычном сосуде. Объединим, наконец, в соответствии со сказанным выше (стр. 116), поступательную и электронную суммы по состояниям, т. е. вырожденность основного электронного уровня [c.119]

Сумма состояний данной молекулы на единицу объема представляет собой меру вероятности нахождения этой молекулы в заданном объеме и равна сумме членов е для всех видов энергии , которыми обладает молекула, а именно поступательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной. При этом следует иметь в виду, что для каждого такого слагаемого должен быть введен соответствующий статистический вес, учитывающий степень вырождения отдельных энергетических уровней. [c.24]

Вычисление сумм состояний. Полная сумма состояний для любого вещества может содержать члены, соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям. Все эти величины, за исключением последней, могут быть найдены из спектроскопических данных. [c.172]

Если допустить, что различные формы энергии независимы друг от друга, то полную сумму состояний можно считать равной произведению отдельных сумм состояний для электронной, ядерной, колебательной, вращательной и поступательной энергии. [c.172]

Сумма состояний для исходных веществ определяется произведением трех аналогичных величин, причем сумма состояний поступательного движения для исходных веществ тождественна соответствующей сумме для активированного комплекса. Значение вращательной суммы состояний также определяется по уравнениям (115) или (116), в которые надо подставить соответствующие числа симметрии и моменты инерции. Сумма состояний колебательного движения для исходных веществ содержит только Зл—6 множителей, как и любая нелинейная молекула. Предполагая, что электронный фактор не меняется при переходе из начального в активированное состояние и подставляя приведенные выше величины в уравнение (141), получим следующее выражение для удельной скорости [c.194]

Сумма состояний Q определяется уравнением (1 .22). Поскольку электроны в зоне проводимости обладают лишь поступательным движением, то [c.184]

Как известно, полная сумма состояний содержит члены [Р ), соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям [147]. Если допустить, что образование дополнительной л-связи между реакционным центром и заместителями у четырехкоординационного атома фосфора приводит, кроме изменений энергий связи, также и к изменению энергии внутреннего вращения молекулы, то это скажется на изменении вращательной суммы состояний, а следовательно, и на полной сумме состояний, что найдет отражение в изменении величин Р и Ра - При этом, по-видимому, изменение в случае Р и Ра будет неравноценным, так как сопряжение заместителей с реакционным центром значительно усиливается в переходном состоянии по сравнению с основным состоянием молекул (см. также стр. 537). И, следовательно, величина Р+ уменьшается в большей степени, чем Ра, что должно в свою очередь привести к снижению константы скорости реакции. [c.531]

Если пренебречь возбуждением электронов, то поступательная сумма по состояниям является единственным вкладом в сумму по состояниям идеального одноатомного газа. [c.592]

Задача вычисления значений энергии, теплоемкостей, энтропии и т. д. сводится по существу к вычислению суммы по состояниям. Экспонент в выражении для Q включает в себя сумму по всем видам молекулярной энергии — поступательной, электронной, колебательной и вращательной. Принимая, что каждая их этих форм энергии не зависит от других, полную сумму по состояниям можно представить в виде произведения сумм по состояниям соответствующих энергий каждого типа [c.308]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Qn> Qв Рк и —суммы по состояниям, связанные с поступательным, вращательным, колебательным и электронным движением [c.156]

Сумму по состояниям, обусловленную электронным движением молекул, принято включать в сумму по состояниям, связанную с поступательным движением [c.160]

Внутренняя энергия U представляет собой сумму различных видов энергии. К этой энергии относится потенциальная и кинетическая (поступательная, вращательная, колебательная) энергия молекул, атомов, электронов и ядер. Потенциальная энергия связана с взаимодействием частиц и зависит от химического состава и реакционного объема или внешнего давления. Кинетическая энергия определяется абсолютной температурой системы. Поэтому изменение внутренней энергии AU зависит только от начального и конечного состояний (функция состояния) и не зависит от условий проведения процесса. Работа А (следовательно, и Q) зависит от пути процесса. Если при постоянной температуре процесс протекает при постоянном объеме, изохорный процесс (например, в автоклаве), тогда A=pAv = Q и [c.33]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Так, для молекул нормальной массы поступательная сумма состояний составляет примерно 10 на каждую степень свободы тогда вклад в случае трех постунательньщ степеней свободы составляет около 10 . Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. В большинстве случаев для расчета полной суммы состояний можно ограни- [c.73]

В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Зпост- Что же касается ( утр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. Во-вторых, суммирование членов вида ехр(—г- кТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод непосредственного суммирования единственно надежен в щироком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. [c.220]

В качестве примера найдем энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вгюсят то.пько поступательное и электронное движение. В формулы (16.4) подставим поступательную сумму по состояниям (15.9) и электронную сумму по состояниям Q, = [c.157]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

В следующем параграфе будет дан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Qno Tyn)- Что же касается Рвнутр. то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном методами спектроскопических исследований. Во-вторых, необходима весьма кропотливая работа по суммированию членов вида ехр (—SilkT), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — метод непосредственного суммирования — единственно надежен в широком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом приближении считают, что и все молекулярные виды энергии не зависят друг от друга. В таком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. [c.100]

ПО существу, является суммой состояний для поступательной энергии. Это положение будет доказано ниже. Если Qt умножить на статистический вес Q , учитывающий ядерный спин и т. п., то получающееся произведение QtQi, обозначаемое через Q, является полной суммой состояний одноатомной молекулы. Поэтому оба ряда уравнений и являются идентичными. Для системы одноатомных молекул, только часть которых находится в наинизшем (основном) электронном состоянии, а также для многоатомных молекул, Ql должно включать множители, учитывающие влияние не только ядерного спина. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен ниже. [c.445]

После отделения обычным методом поступательных степенен свободы от степеней свободы, связанных с внутренними координатами, точное вычисление суммы состояний некоторых сравнительно простых многоатомных молекул ведется способом суммирования. Однако в большинстве случаев принимают, что молекула является жесткой и что вращательные и колебательные степени свободы независимы друг от друга. Объединенная вращательноколебательная сумма состояний получается тогда путем перемножения отдельных составляющих, выражающих вращательные и колебательные суммы состояний. Классификация многоатомных молекул по характеру электронных конфигураций, как это было изложено в Г.11. VI в отношении двухатомных мо.лекул, возможна [c.478]