Активность идеальных растворов

Протолитические, а также и многие другие реакции ионов являются обратимыми процессами. Поэтому при изучении ионных реакций часто приходится иметь дело с определением термодинамически равновесных концентраций тех или иных ионов. В то же время в результате сильных электростатических взаимодействий между ионами уже при малых концентрациях перестают быть применимыми законы для идеальных растворов, в частности, закон действия масс в его простейшей формулировке (хотя электростатические взаимодействия в растворе ослаблены по сравнению с газом, они остаются значительно более сильными, чем взаимодействие между незаряженными частицами). При расчетах равновесных концентраций ионов необходимо, как правило, пользоваться термодинамической константой равновесия, выраженной через активности ионов. [c.32]

Активностью (точнее — термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента Активность данного компонента зависит от состава раствора (точнее— от концентраций каждого из компонентов), а также от температуры и давления. К таким свойствам принадлежат изобарный потенциал, парциальные давления насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, константа равновесия химической реакции и др. Для выражения соотношений между активностью и этими свойствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подставить величину активности вместо концентрации в соотношения, выражаюш,ие зависимость этих свойств от концентрации в простейших (идеальных) растворах. [c.313]

Коэффициент активности у является функцией физико-химических свойств всех остальных компонентов смеси и их концентраций. Для некоторых смесей в присутствии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты из-за их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов, поэтому их коэффициенты активности различны. Установлено также, что коэффициент активности каждого компонента увеличивается но мере увеличения концентрации от О до 100%, однако для различных компонентов смеси в разной степени. Таким образом, для реальных смесей относительная летучесть равна отношению давлений насыщенных паров и коэффициентов активности [c.208]

Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (VI, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента д ,. будет занимать его активность а,. [c.207]

Используя понятие избыточной свободной энергии Гиббса (разность изменения свободной энергии при смешении чистых компонентов и изменения свободной энергии идеального раствора), отдельные коэффициенты активности могут быть выражены через мольные фракции компонентов смеси уравнением [c.26]

Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами—упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. [c.208]

Рассматривая ионные равновесия в реальных растворах, необходимо каждый раз решать, можно ли в данном конкретном случае пользоваться уравнением равновесия, справедливым для идеальных растворов, или же концентрации следует заменить активностями. [c.459]

Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем в 1923 г., позволила теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность сильных электролитов, а также теоретически обосновала правило ионной силы. При этом они сделали ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов. Во-первых, они предположили, что единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора, является электростатическое взаимодействие между ионами. Во-вторых, они не учитывали размеров ионов, т. е. рассматривали их как безразмерные точечные заряды. В-третьих, электростатическое взаимодействие между ионами они рассматривали как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера — это статистическое образование. [c.251]

Уравнения (129.5) или (129.6) обычно используются для определения активностей. Сравнение с (123.1) показывает, что (129.6) является своеобразным аналогом закона Рауля для неидеальных растворов и нередко называется обобщенным законом Рауля. В идеальном растворе а = х, т. е. активность отождествляется с концентрацией, что вместе с (129.5) однозначно определяет активность как функцию, использование которой вместо концентрации позволяет применять уравнения термодинамики идеальных растворов для растворов реальных. [c.365]

В 1907 г. американским ученым Льюисом было введено понятие о кажущейся концентрации — активности. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действия масс делает его справедливым при любых концентрациях. Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами [AG и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др.], так же как в идеальном растворе связана ними концентрация. Иными словами, активность является эффективной концентрацией. w, [c.251]

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

Широко используемой мерой отклонения свойств раствора от свойств идеального раствора той же концентрации является отношение ау/л ,-, называемое коэффициентом активности компонента г,. [c.209]

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

Для идеальных растворов компонента в мембране коэффициент активности тогда уравнение (7.46) можно упростить [c.242]

В зависимости от величин межмолекулярного притяжения в неидеальных системах коэффициенты активности могут быть больще и меньше единицы. Численное значение коэффициента активности является функцией всех остальных компонентов в растворе и их концентрации. Например, для компонента А в двойной смеси Уа = Ь если х = , так как чистые жидкости рассматриваются как идеальные растворы. По мере того как концентрация падает, уд увеличивается и достигает максимума при х = 0. Такая же зависимость наблюдается и для других компонентов. [c.19]

Таким образом, термодинамические характеристики образования идеального раствора показывают, что в этом процессе энергия Гиббса уменьшается, энтропия возрастает, а энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объем не меняются. Только при одновременном выполнении всех этих условий раствор является идеальным. Иногда эти условия называют законами идеальных растворов. Приближаются по своим свойствам к идеальным растворам, например, смеси оптически активных изомеров, смеси изотопов, смеси некоторых неполярных органических веществ, таких, как бензол — толуол, некоторые расплавы. [c.355]

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычислить коэффициент активности отдельного иона и средний коэффициент активности сильного электролита. Выясним физический (термодинамический) смысл коэффициента активности для иона. Работа Л, перенесения 1 г-ион г-го вида из гипотетического идеального раствора в неидеальный раствор той же концентрации может быть рассчитана [c.252]

Уравнение (HI, 49) является наиболее общим выражением для закона действия масс. Если конденсированные фазы (жидкие или твердые) представляют собой практически чистые реагенты, то их активности постоянны (при данной температуре) и равны единице. Если газы подчиняются законам идеальных газов, то парциальные летучести в (111,49) могут быть заменены парциальными давлениями (/,- Pi). Если конденсированные фазы — идеальные растворы (твердые или жидкие), то активности реагентов в (III, 49) можно заменить концентрациями (мольными долями и т. п.). [c.140]

Сравнение уравнений (49) и (50) показывает, что активность компонента идеального раствора равна его концентрации [c.19]

Как показывает уравнение (130.2), коэффициент активности характеризует работу или изменение химического потенциала при переходе компонента из идеального раствора в реальный при постоянных температуре, давлении и концентрации. В симметричной системе в стандартном состоянии компонент находится в чистом виде, поэтому Хд,, = 1 и = 1. Из (130.3) следует, что в стандартном состоянии коэффициент активности равен единице [c.366]

Еще одной важной характеристикой неидеальности раствора служит коэффициент активности. Перепишем уравнение (124.1) для идеального раствора [c.365]

Все отклонения от законов идеальных растворов формально учитываются коэффициентами активности. Поэтому если известны активности распределяемого компонента в двух растворителях, то уравнением (VI, 100) можно пользоваться также и при диссоциации или ассоциации молекул в растворе. [c.224]

В неидеальных растворах (жидких и твердых) отклонение от законов идеальных растворов учитывается прн помощи расчетной величины — активности (Льюис). [c.128]

Активностью 1-го компонента раствора называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала -го компонента в неидеальном растворе. [c.128]

В идеальном растворе Тд,= 1, но у, и Ус равны единице. В не очень концентрированных растворах (с < 1 моль/л) коэффициенты активности Ул- Ут и Ус можно считать практически одинаковыми. [c.130]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Активность сильного электролита в растворе учитывает отклонения равновесных свойств раствора от идеального раствора, включая и диссоциацию электролита на ионы. Выражая концентрацию электролита через моляльность и заменяя Л2=ш и i=1000/Aii, [c.245]

Смесь воды и этанола показывает отклонение от свойств идеальных растворов. При ректификации таких смесей и расчете их свойств необходимо учитывать неидеальные свойства с помощью активностей и коэффициентов активностей. Для расчета активности и коэффициентов активностей компонентов в смеси принимают в качестве стандартных состояний давление над чистым компонентом. Для расчета свойств С2Н5ОН и Н2О в смеси используем данные, приведенные в табл. 27. [c.274]

Если жидкая фаза является идеальным раствором и только в газовой (паровой) фазе появляются отклонения (высокое давление), то действительно уравнение активности [c.427]

При указанной выше нормировке коэффициент активности равен 1 для идеального раствора. Отклонение / от 1 или, что то ке самое, отклонение lg / от нуля, характеризует собой отклонение поведения раствора от идеального. [c.33]

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением активности молекул в растворе, обусловленным химическим взаимодействием между ними, диссоциацией, гидратацией (в водных растворах) и др. Степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора определяется величиной коэффициента активности у, равного отношению [c.476]

В этом отношении существенное значение имеет только величина А х — разность частичных молярных объемов X и А, В,. . . в стандартном состоянии изменение коэффициентов активности с температурой обычно пренебрежимо мало. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны нулю и частичный молярный объем становится идентичным с молярным объемом. До тех пор пока между частицами А, В,. . . нет сильных взаимодехгетвий, Ух VА + Ув + так что АУх = АГх О и скорость реакции не зависит от давления. [c.439]

Коэффигцгеит активности характеризует отличие свойств растворов сильных электролитов и вообще реальных растворов от идеальных растворов (понятие об активности применимо не только к растворам электролитов, но и к любым другим). [c.252]

Гильдебранд и Ротариу [14], указывая на различия в энтальпии, энтропии и активности, подразделяют растворы на идеальные, правильные, атермальные , ассоциированные и сольватированные. Как можно судить по классификации бинарных растворов, предложенной Маузером и Кортюмом [15], теория бинарных жидких смесей, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования, до сих пор еще находится в неудовлетворительном состоянии. В монографиях Манхена [16] и Шуберта [17] подробно излагаются основы термодинамики растворов. [c.53]

Корреляцию термодинамических свойств для идеальных растворов проводили примерно в половине из приведенных в табл. 5.1 случаев. В некоторых примерах были использованы умеренно неидеальные корреляции, например уравнения Чао-Сидера для углеводородов и легких газовых смесей. Для предсказания коэффициентов активности жидкой фазы использовались также уравнения Ван Лаара, NRTL, Вильсона и т. п. [c.237]

В присутствии разделяющего агента разделяемые компоненты вследствие их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов и отношение коэффициентов активности этих компонентов 7[/72 может существенно отличаться от единицы. Поэтому даже в случае одинакового давления насыщенных паров раздел семых компонентов (Р,/Р, 1) величина коэффициента относительной л( тучести а может [c.184]

Сравнение (129.1) с (124.1) показывает, что в термодинамике реальных растворов активности отводится такое же место, какое в термодинамике идеальных растворов отводится концентрации. Активность поэтому иногда называют эффективной или действующей концентрацией. При определении активности существенное значение имеет выбор стандартного состояния. В термодинамике растворов наибольшее распространение имеют системы стандарных состояний — симметричная и несимметричная. В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается состояние чистого вещества, и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной единице [c.364]

Индекс симм указывает на симметричную систему стандартных состояний. Произведение Р°Х1, равное Рцию, характеризует давление пара над идеальным раствором такого же состава, что и реальный. Таким образом, в симметричной системе стандартных состояний коэффициент активности равен отношению наблюдаемого парциального давления к тому давлению, которое имел бы пар над идеальным раствором такого же состава, т. е. коэффициент активности в этой системе непосредственно характеризует отклонение свойств данного раствора от свойств идеального. [c.366]

Энтальпия растворения, аетивность, коэффициент активности и значения парциальных избыточных термодинамических величин для фуллерена С60 в растворах четыреххлористого углерода и толуола в приближении идеального раствора [c.63]

Коэффициент активности растворенного вещества в идеальном растворе равен единице, поэтому д гг 21дТ = О и уравнение (139.3) записывается [c.379]

Экспериментальные исследоваиня показывают, что полимеры растворяются в низко.. голекуляриьгх растворителях, как правило, с небольшим тепловым эффектом, но в то же время образуют растворы, для которых характерно сильное отрицательное отклонение от идеальности. На рис. VI. 12 показана зависимость давления пара растворителя от его мольной доли в растворе полимера. Так как определение отклонений от идеальности растворов полимеров удобнее проводить по изменению активности растворителя Яь тов качестве основного термодинамического уравнения, описывающего состояние раствора полимера, чаще всего пр1шимают выражение для осмотического давления (IV.45) [c.320]