Метилстиролы, катионная полимеризация стиролом

Браун и Матисон [674] изучали скорость полимеризации стирола (и а-метилстирола) в присутствии моно-, ди- и трихлор-уксусной кислоты в массе и в различных полярных растворителях в отсутствие воздуха. На основании полученных результатов предложен катионный механизм реакции. [c.205]

Совершенно иначе обстоит дело с цепями M [BY]", строго говоря, не имеющими аналогий в области низкомолекулярной химии,, за исключением карбониевых солей. Однако и эта аналогия условна, так как устойчивы только карбониевые соли с катионными компонентами гораздо большей стабильности, чем любой компонент Mt растущей катионной цепи. Что же касается последних, то их общим свойством является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или путем изомеризации в более устойчивое состояние. В этом отношении между всеми углеводородными растущими цепями катионного типа существует качественное сходство, и возможность образования на их основе высокомолекулярных полимеров определяется тем, насколько успешна конкуренция реакции роста с актами стабилизации. Положительный результат достигается в определенных условиях полимеризации а-метилстирола, изобутилена и других а-олефинов изостроения. Тем не менее и в этих случаях достаточно устойчивые живые цепи, подобные анионным, не образуются. Часто наблюдаемое сохранение активности катионных реакционных смесей после исчерпания мономера в разных системах (в том числе, и при полимеризации стирола) обусловлено тем, что наиболее интенсивные акты ограничения роста цепей не тождественны реакциям кинетического обрыва. [c.109]

С высокой скоростью проходит катионная полимеризация -бутилена, изобутилена, стирола, а-метилстирола. С меньшей скоростью полимеризуются диолефины. Полимеризация пропилена и особенно этилена сопровождается частой передачей цепи на полимер, поэтому макромолекулы имеют разветвленное строение. [c.127]

Инициирующим началом реакции катионной полимеризации, по-видимому, является продукт присоединения к этому комплексу еще одной молекулы мономера, что вполне возможно, поскольку координационное число олова равно 6. Чем выше электронная плотность на двойной связи мономера, тем ниже энергия активации образования комплекса мономера с катализатором и присоединения к нему второй молекулы мономера. Следовательно, энергия активации комплексообразования с а-метилстиролом или с изобутиленом будет меньше и полимеризация начнется при более низкой температуре, чем в случае изопрена, а тем более бутадиена или стирола. Возникновение активного центра полимеризация, возможно, протекает по следующей схеме [c.164]

Весьма активны при катионной полимеризации изобутилен, а-метилстирол, стирол диеновые углеводороды полимеризуются с меньшей скоростью. Наиболее распространенные мономеры по активности в реакциях катионной полимеризации можно расположить в следующий ряд [c.143]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

Более вероятна роль противоиона как компонента растущей цепи, определяющего геометрические параметры активных центров. Влияние таких параметров, недостаточное для обеспечения стерео-специфических эффектов при катионной полимеризации стирола становится заметным в случае а-метилстирола и весьма значительным для ненасыщенных простых эфиров. Это может быть обусловлено участием алкоксигрупп мономера в ориентации относительно ионной нары, а также с особым типом катионных растущих цепей лоли-эфиров (см. структуры VII—X). [c.131]

Стереоспецифическая катионная полимеризация осуществлена для некоторых мономеров ряда стирола. Первые результаты, касающиеся а-нарадиметилстпрола, относятся еще к 1949 г., когда было установлено образование кристаллического полимера под влиянием эфирата фтористого бора. Теперь известна возможность синтеза кристаллизуемых полимеров того же мономера, а также а-метилстирола в присутствии различных кислот Льюиса [41, 42]. [c.317]

Полимеризация стиролов, содержащих различные заместители в главной цепи и в ядре. Катионная полимеризация а-метилстирола в растворе СНгСЬ при помощи комплекса ВРз-эфир-вода, [c.283]

Из стиролов, замещенных в винильной группе, наибольшей реакционной способностью обладают а-замещенные стиролы, р-Производные, как, например, р-нитростирол 5° , р-метилсти-рол 5041 рр-дихлорстирол и арр-трихлорстирол <2, образуют полимеры с низким молекулярным весом, но с довольно высоко) температурой размягчения. Так, в результате катионной полимеризации р-метилстирола образуется полимер с мол. весом 3000 и температурой плавления — 250° С. [c.320]

Среди алкилпроизводных стирола положение, близкое к изобутилену, занимает а-метилстирол, легко образующий в катионных системах высокомолекулярные полимеры при низкой температуре. При полимеризации стирола такой результат достигается редко. Помимо приведенного на стр. 109 примера упомянем полимеризацию стирола в системах Sn l4 — (SOg) и H2SO4 — Hg lg при —78 °С. Во всех трех случаях получены полимеры с молекулярным весом порядка (0,5 ч-1)-10 . [c.114]

Важным вопросом катионной полимеризации является вопрос о природе активного центра свободный ион или ионная пара ведут полимеризацию Попытка дать ответ на этот вопрос была сделана Танака и др. [17], которые изучали влияние электрического поля на скорость полимеризации стирола и а-метилстирола. Из рис. 4видно, что увеличение силы поля повышает скорость полимеризации, причем действие усиливается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Указанные явления сами авторы объясняют тем, что поле увеличивает степень диссоциации ионных пар, а так как скорость роста выше на ионах, не связанных с противоионом, повышение их концентрации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды приводит к ускорению реакции. [c.222]

Общая скорость полимеризации а-метилстирола больше, чем скорость полимеризации стирола при тех же условиях опыта [12, 16, 17]. Подобно этому в сополимеризации этих двух мономеров а-метилстирольный катион реагирует предпочтительно с мономерным а-метилстиролом [17]. Эти факты отражают большую основность мономерного а-метилстирола измерения его сродства к протону показывают, что оно намного выше, чем сродство стирола к протону 18]. В сополимеризации заряд в начальном состоянии стабилизован а-метильной группой, тогда как во время взаимодействия со стиролом он распределен и на менее стабилизованный а-углеродный атом этого мономера. Следовательно, можно ожидать, что катион а-метилстирола будет быстрее реагировать со своим собственным мономером, чем со стиролом. При этом не обязательно, чтобы скорость роста при гомополимеризации а-метилстирола была больше, чем у стирола. Большая общая скорость полимеризации а-метилстирола вызвана, вероятно, в большей степени возрастанием скорости инициирования, чем возрастанием скорости роста. Это видно из того факта, что а-метилстирол не образует высокополимеров при комнатной температуре, даже несмотря на то, что ограничение цепи путем передачи протона, как можно было ожидать ввиду большей стабильности образованного из а-метилстирола карбониевого иона, будет несколько меньше, чем для стирола. Главным фактором, приводящим к этим результатам, по-видимому, является сильное стерическое отталкивание в полимерной цепи, обусловленное объемистыми метильной и фенильной группами. Это, вероятно, не очень важно в стадии присоединения первого мономерного звена к цепи. Эта стадия в а-метилстироле может протекать со скоростью, большей, чем скорость роста цепи в стироле, из-за наличия метильной группы, которая будет увеличивать стабилизацию переходного состояния реакции роста цепи. Хотя неясно, какой из двух противоположных эффектов будет преобладать на стадии реакции димера, при добавлении следующих мономерных звеньев, по всей вероятности, будет преобладать стерический эффект. Константа скорости роста цепи будет вследствие этого быстро уменьшаться с ростом длины цепи и скорость ограничения цепи при комнатной температуре станет равной скорости роста при совсем низкой длине цепи. При более низких температурах положение становится более благоприятным для получения полимеров с большим молекулярным весом, так как энергия активации ограничения цени выше, чем энергия активации роста, и ограничение цепи при этих температурах будет относительно замедляться. [c.269]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

Фотосенсибилизированная полимеризация таких мономеров, как стирол и а-метилстирол, в присутствии акцепторов электронов протекает по ионному механизму. По катионному механизму полимеризуется -пропиолактон в присутствии солей уранила, а также N-винилкарбазол и -пропиолактон в присутствии тетрахлороаурата натрия NaAu l4 и др. соединений. Однако детальный механизм фотоинициирования ионной полимериуации во многом неясен. [c.383]

Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изо-бутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилстирола, триметил-2,4,4 -пентена-1, Р-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров резко возрастают при переходе от полимеризации в иассе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз увеличивается и выход инициирзгющих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров. [c.126]

Вследствие близкой полярности этих мономеров, по-видимому, нельзя объяснить полученные результаты преимущественной сольватацией. Возможное объяснение следует искать в различной стабильности карбониевых ионов. Ион а-метилстирола более стабилен, чем ион й-хлорстирола. Следовательно, можно ожидать, что более активный катион п-хлорстирола будет менее чувствителен к изменениям окружающей среды, чем более стабильный катион а-метилстирола. То обстоятельство, что в системе п-хлорстирол — изобутилен в гексане сополимеризация не происходит и что п-хлорстирол сополимеризуется со стиролом в четыреххлористом углероде позволяет предположить в первом случае рост цепи прекращается при образовании карбониевого иона изобутилена. К сожалению, продолжительность полимеризации в работе не указана, так как известно 59, что в присутствии хлорного олова иэобутилен проявляет себя как довольно вялый мономер, и его гомополимеризация становится заметной только спустя несколько часов после начала опыта. Не сообщается также, происходит ли гомополимеризация какого-либо из компонентов. [c.254]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Недавно было установлено, что в отсутствие влаги полимеризация циклопентадиена [1] и стирола [2, 3] преимущественно происходит через стадию образования промежуточных ионов. Подтверждение катионного механизма получено на примере влияния добавок и величин констант сополимеризации при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и стирола с изобутилвини-ловым эфиром [4]. [c.250]

Данные о нолимеризации простых виниловых эфиров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта, использовавшего комплексы Ti (III) [з ], опубликовано лишь одно сообщение [ ], в котором указывается на полимеризацию винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими электронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по катионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Предполагается, что инициирование осуществляется метильным катионом или протоном, образующимся за счет следов влаги. [c.199]

В эфире стирол амидом натрия не полимеризуется, а а-метилстирол и бутадиен не полимеризуются и в жидком аммиаке. Напротив, полимеризация происходит в случае эфиров акриловой и метакриловой кислот. Последние образуют с натрием в жидком аммиаке при —75° полимеры со средним молекулярным весом 100 ООО с трифенилметилнатрием, где полимеризация вызывается присоединением трифенилметильного катиона (СбН5)дС , — полимеры с молекулярным весом 20 ООО с гриньяровскими реактивами в эфире — полимеры с молекулярным весом 8000. [c.562]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология