Альдегиды, получение из гликолем

Реакция расщепления гликолей лежит в основе изящного метода превращения олефинов в альдегиды и кетоны. Относительно получения гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. в разд. Г, 4.1,6. [c.35]

Эта реакция используется для получения гликолей, кетонов и кислот из непредельных углеводородов, а также для установления строения непредельных соединений. Окисление по двойной связи можно производить действием озона с целью получения альдегидов и кетонов, если их нельзя получить другими методами, а также чтобы определить положение двойных связей и структуру ненасыщенных соединений. Озон присоединяется по двойной связи, образуя очень неустойчивые, взрывчатые озониды, которые под действием воды легко разлагаются до альдегидов или кетонов [c.183]

На гликольном расщеплении основан изящный метод превращения олефинов в альдегиды и кетоны. (О получении гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. стр. 245.) [c.356]

Для разделения олефинов была использована в основном четкая ректификация ожиженных газов под давлением с помощью технических приемов, уже известных в промышленности нефтепереработки единственным новшеством было проведение ректификации при низкой температуре, требующейся для концентрирования этилена. Основными из разработанных процессов химической переработки олефинов были сернокислотная гидратация, приводившая к получению спиртов, которые затем дегидрировались в альдегиды и кетоны, и получение из олефинов их окисей с помощью реакции гипохлорирования. Доступность в промышленных масштабах окиси этилена и окиси пропилена привела к тому, что на рынке стали появляться все новые и новые продукты, получаемые на их основе, например гликоли, сложные и простые эфиры гликолей и алканоламины. [c.19]

Реакцию можно остановить на этой стадии, но чаще взаимодействие проводят так, чтобы второй моль формальдегида восстанавливал образующийся альдоль до 1,3-гликоля по перекрестной реакции Канниццаро (т. 4, реакция 19-70). Если альдегид или кетон содержит несколько а-атомов водорода, то их все можно заместить. Важное применение этой реакции заключается в получении пентаэритрита из ацетальдегида [c.397]

Альдегид i4 (полученный по второму варианту) конденсируют с ацетиленовым карбинолом по реакции Гриньяра и образующийся с высоким выходом ацетиленовый гликоль jo гидрируют в присутствии частично дезактивированного палладиевого катализатора. При этом гидрируется только ацетиленовая связь до этиленовой другие непредельные связи в молекуле не затрагиваются. Гликоль далее частично ацетилируют (в присутствии пиридина при 0°) и образующийся гли коль-моноацетат дегидратируют в присутствии пиридина хлорокисью фосфора. [c.648]

Получение магнийорганического комплекса ацетиленового гликоля С20. Массу в реакторе 48 охлаждают до 0°, из смесителя 51 приливают раствор альдегида С 4 в абсолютном эфире, подогревают 20—30 мин до кипения и отрицательной реакции на присутствие альдегида С14. [c.33]

Третья ветк а—производство на базе олефиновых углеводородов. Важнейшими полупродуктами в промышленности нефтехимического синтеза являются низкомолекулярные олефиновые углеводороды—этилен, пропилен и бутилены. На базе переработки этих продуктов основаны современные производства высококачественных пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, моющих веществ и целого ряда других химических продуктов, таких, как синтетические спирты, альдегиды, кетоны, гликоли, фенол, окись этилена, нитрил акряловой кислоты и др., являющиеся, в свою очередь, ценными промежуточными продуктами в производствах органического синтеза. Основным источником получения олефиновых углеводородов является процесс пиролиза нефтепродуктов. [c.314]

При окислении олефинов в присутствии 2 моль альдегида и катализатора (ацетата кобальта или окиси железа) прифотосен-сибилнзации (эозином или хлорофиллом) и температуре от —20 до -ЫО°С фирмой Шелл были получены эфиры гликолей с высоким выходом. Из 2-метилпентена-2 после гидролиза образовавшегося вначале эфира был получен гликоль с выходом 76%. [c.225]

Диоксистеариновая кислота может служить исходным материалом для получения альдегида пеларгоновой кислоты и альдегида азелаиновой кислоты [55—57]. Расщепление простых -эфиров глицерина НО—СНг—СНОН—СНгОН ведет к получению простых эфиров гликолевого альдегида КОСНгСНО, применяемых в иар-фюмерии [58]. Часто удается получать карбонильные соединения, исходя из олефинов, присоединив по двойной связи две гидроксильные группы и окислив полученный гликоль тетраацетатом свинца [c.151]

Дифенилгексатриен получается при восстановлении коричного альдегида омедненным цинком в уксусной кислоте с последующей обработкой полученного гликоля иодом и фосфором [c.467]

Высокая реакционная способность глицидных групп, обусловливающая возможность модификации пленкообразователя и его сшивание при термоотверждении, одновременно снижает его стабильность при хранении. Так, жизнеспособность растворов сополимеров, содержащих 20% (мол.), глицидилметакрилата с добавкой алифатических аминов, составляет 4—6 ч [86] (рис. 1.9, 1.10). Для повышения стабильности проводят обработку глицидиловых групп сополимера фосфорной кислотой в присутствии карбонилсодержащих соединений. При этом стабильность повышается в результате перевода глицидных групп в эфирные, ацетальные и кетальные. Механизм реакции а-ок-сидных групп с фосфорной кислотой и альдегидами связан с образованием ацеталей путем замены эфира фосфата на альдегид или с реакцией альдегида с гликолем, полученным при гидроли-зе фосфата по следующей схеме [c.55]

Диоксиэфилен получен отнятием брома, при действии ртути, из упомянутого выше бромистого соединения окиси эфилена, а эфилено-эфили-денная окись приготовлена нагреванием уксусного альдегида с гликолом [c.265]

Таблица 83 Полиацетали, полученные пз альдегидов и гликолей

Строение гликоля как а-первично-третичного доказывается превращением его в альдегид при нагревании с 1% водным раствором серной кислоты. Альдегид получен и прямо из бромюра при нагревании, но Эльтекову [1], с водой и окисью свинца. Полученные данные позволяют принять, что углеводород, полученный действием спиртового едкого кали на йодюр циклогексилкарбинола, есть действительно метилен- [c.301]

Таблица 68 Полиацетали, полученные из альдегидов и гликолей

Конденсация альдегидов с олефинами, идущая в присутствии катализаторов кислотного тииа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образоватше всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.555]

Глиоксаль СНО—СНО. Этот простейший диальдегид может быть получен из гликоля, этилового спирта или ацетальдегида окислением азотной кислотой, а также путем окисления ацетилена или омыления тетрахлорэтана 65%-ной серной кислотой (Воль). При этом он всегда получается в виде полимерной модификации, распадающейся при перегонке над Р2О5 с образованием мономолекулярной формы — еленого газа с резким запахом. При охлаждении этот газ образует желтые кристаллы, очень быстро вновь превращающиеся в полимерную модификацию. Стремление к полимеризации свонственно всем ди-альдегидам алифатического ряда. [c.317]

Реакцию люжно прервать на любой стадии, для чего достаточно понизить температуру реакционной смеси. Полученные полимеры имеют, как и полиоксиметилены, микрокристаллическую структуру. По внешнему виду они напоминают воск. Высокомолекулярные полимеры образуют достаточно прочные пленки и нити. Прочность полимера можно увеличить ориентацией его макромолекул. Простые по./1иэ(1эиры, получаемые поликонденсацней альдегида с диолами, отличаются от полиоксиметиленов тем, что группы —О—СН,—О— чередуются в них с полиметиленовыми звеньями гликоля. [c.404]

В отличие от большинства пииаконов и гликолей димеры енольного типа легко окисляются на ртутном электроде при достаточно отрицательных значениях его потенциала и в силу этого обстоятельства их образование может контролироваться с помощью электроаналитических методов обнаружения промежуточных продуктов. Представления о структуре таких димерных частиц были сформулированы на основе данных, полученных методом ВДЭК. Они подтверждаются и возможностью низкотемпературного химического синтеза подобных соединений, а также результатами препаративного электролиза при контролируемом потенциале гетероциклического аналога бензальдегида — 2-тиофе-нового альдегида С4Нз5СНО. Среди продуктов электролиза, выделенных после предварительного ацетилирования их гидроксильных групп с целью повышения стабильности веществ, были обнаружены следующие соединения [c.253]

TOB, не оказывать вредного воздействия на окружающую среду и биологические объекты. Ряд алкил-1,3-диоксанов, диоксоланов и 1,1-диалкок-сиалканов может быть легко получен из олефинов, альдегидов, гликолей, а-окисей и спиртов, являющихся доступными продуктами нефтехимии. Сведения о типичных представителях этого класса приведены в табл. 21. Из ряда Щ1клических ацеталей были выбраны два структурных изомера, различающиеся размером цикла и положением алкильных заместителей (I - производное 1,3-диоксана, II - производное 1,3-диоксолана), ограниченно растворимые в воде (20%) и неограниченно — в органических средах, устойчивые в щелочных и нейтральных растворах и стабильные в щироких интервалах температур и давлений. Эти соединения легко получаются в промыщленных масштабах, и работа с ними в условиях нефтедобычи не требует специальных мер предосторожности. [c.149]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Для получения альдегидов можно использовать также различные производные гликолей с гидроксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода, например хлоргидрины, аминоспирты (при дезаминировании этаноламинов азотистой кислотой) и алкокси спирты. Алкоксиспирты III и V, содержащие одну третичную и одну первичную алкилированную спиртовую группу, можно получить реакцией Гриньяра [c.69]

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 Альдегиды , разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно ха-.рактериа, [c.149]

Этот метод Довольно часто применяют для определения структуры, а для получения карбоновых кислот его применяют пе столь широко. В литературе можно найти несколько примеров окисления олефинов щелочным раствором перманганата калия, который обьино используется в качестве окислителя. Как и во многих других реакциях окисления, выходы часто невелики. В результате этой реакции получается ряд продуктов, большинство из которых в присутствии сильного окислителя претерпевает далйнейшее изменение. Это прежде всего относится к эпокиси или гликолю, который расщепляется с образованием альдегида, который затем окисляется до карбоновой кислоты. [c.243]