Циклические гликоля окисление

Побочными веществами при образовании циклических спиртов и кетонов являются кислородсодержащие продукты более глубокого окисления — циклические гликоли, кетоспирты, дикетоны, лактоны. Вторичная атака кислорода, как и при окислении парафинов, происходит главным образом по а-углеродному атому, но частично затрагиваются и более удаленные атомы. В результате дальнейшее окисление с деструкцией цикла приводит к дикарбоновым кислотам, среди -которых преобладает кислота с тем же числом атомов углерода, что и в исходном нафтене. Так, при окислении циклогексана более 90% всех дикарбоновых кислот составляет адипиновая кислота Се, но в небольшом количестве образуются щавелевая, янтарная, глутаровая и муравьиная кислоты [c.536]

Вероятно, в большинстве случаев механизм окисления включает первоначальное образование гликоля (т. 3, реакция 15-36) или циклического сложного эфира [186] с последующим окислением по реакции 19-7 [187]. Тройные связи более устойчивы к окислению, чем двойные, что согласуется с электрофильной атакой на олефин. [c.285]

Механизм окисления сульфидов перйодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат [c.940]

Поскольку окисление олефинов перманганатом, содержащим тяжелый кислород 1 0, приводит к получению меченного тяжелым кислородом гликоля (МпО не обменивается кислородом с водой), весьма вероятно, что реакция Вагнера идет через стадию образования циклического эфира [c.269]

Реакция осуществляется г ис-стереоспецифично. В результате присоединения образуется циклический эфир, который в водной среде легко гидролизуется по связи О—Мп, давая двуокись марганца и гликоль. При окислении по Вагнеру геометрических изомеров олефина получаются стереоизомерные гликоли. Так, малеиновая кислота дает мезовинную кислоту, а фумаровая — (1,1-винную [c.272]

Другое подтверждение циклической структуры гликозидов было получено Хадсоном и Джексоном . Как известно, а-гликоли при действии йодной кислоты или ее солей окисляются по приведенной ниже схеме, причем на окисление каждой а-гликольной группировки расходуется 1 моль йодной кислоты (подробнее об окислении йодной кислотой см. гл. 3) [c.27]

Ранее исследователи полагали, что простейшие олефины присоединяют кислород по двойной связи с образованием циклических перекисей. К представителям этого направления относились Энглер, Вайсберг и Пако . Пако, в частности, указывал, что такое строение перекисей объясняет образование эпоксидных соединений, гликолей и карбонильных соединений, обычно присутствующих в составе продуктов окисления олефинов [c.470]

На основании того факта, что образующиеся из олефинов гликоли представляют собой продукты присоединения двух гидроксильных групп с одной стороны двойной связи (этот процесс называют цис- или с н-присоединением), было сделано предположение, что на одной из промежуточных стадий этой реакции образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который аналогичен описанному выше промежуточному соединению, возникающему при окислении спиртов йодной кислотой (опыт 5). [c.223]

Окисление ненасыщенных углеводородов разбавленным растворо.м перманганата (нейтральным или щелочным) большей частью заключается в присоединении двух гидроксильных групп по двойной связи с образованием- соответствующего гликоля. Дальнейшее окисление перманганатом приводит к разрыву молекулы по месту двойной связи с образованием кислот. Идентификация кислот позволяет определить строение исходного углеводорода. Иногда однако, как это имеет. место в случае некоторых ненасыщенных циклических соединений, разрыв лю-ге-кулы происходит не по. месту двойной связи. [c.941]

Расщепление гликолей. Два реагента — йодная кислота и тетраацетат свинца гладко расщепляют 1,2-диолы с образованием карбонильных соединений. Эти реакции формулировались как проходящие через стадию циклических сложных эфиров, но для окисления тетраацетатом свинца были в последнее время получены доказательства нециклического гетеролитического механизма. [c.433]

Окисление, связанное с разрывом связи углерод—углерод. Различные реакции окисления, в частности такие, в которых участвуют гликоли, являются следствием электрофильной атаки гидроксильных групп с образованием циклических эфиров, которые затем расщепляются с перестройкой орбиталей. [c.508]

Прайс с сотр. наблюдал, что ч с-циклогександиол окисляется перйодатом легче, чем транс-изомер, и постулировал, что реакция следует механизму бимолекулярной инверсии. Разница в скоростях реакции периодатного окисления циклических гликолей, согласно Хонимену и Шоу приписывается влиянию конформаций циклических структур. Эти же авторы сообщили, что скорость реакции в спиртовой среде меньше, чем в водной. [c.183]

Наиболее вероятное объяснение различных эффектов, наблюдаемых при окислении пятичленных циклических гликолей по сравнению с шестичленными лежит в рассмотрении действительной конфигурации пятичленного кольца но сравнению с шестичлешшм. В пятичленном кольце цис- и ягракс-располо кепия смежных (вицинальных) гидроксильных грунн строго определяются почти плоскостной при родой кольца однако в устойчивой конформации типа кресла в случае шестичлепного кольца соседние гидроксильные группы могут находиться в различных аксиально-экваториальных отношениях, из которых ни одно не является чистым мс-расиоложением. [c.387]

Мьг изучили состав продуктов окисления некоторых циклических ацеталей и показали, что основными продуктами окисления являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94%. [c.76]

Однако механизм с циклическим интермедиатом не объясняет всех реакций окисления гликолей, поскольку известны гли-коли, которые не могут образовывать такой сложный эфир (например, соединение 10) и тем не менее расщепляются под [c.278]

РАЗРАБОТКА И РАЗВИТИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ СЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА МОНОЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ [c.54]

Изучен механизм окисления йодной кислотой [76, 77]. На первой стадии между ионом ГО4 (или его октаэдрическим дигидратом Н4Юв) и гликолем образуется циклический эфир йодной кислоты (I) [c.19]

Среди переходных металлов в высоких степенях окисления наиболее эффективными реагентами для присоединений атомов кислорода по двойной связи являются перманганат-ион к оксид осмия (VHI). Мягкие условия реакции с перманганатом калия дают возможность превращения олефинов в гликоли с относительно высокими выходами. Однако этот окислитель может далее окислять гликоль до кеТолй нли расщеплять олефин с образованием карбоновых кислот, поэтому для эффективного окнсления важно тщательно контролировать условия реакции. Интермедиатом в этих процессах является циклический эфир марганцовой кислоты [c.314]

На примере соединений (/), (2), (5), (7), (9), (10), (11) исследованы продукты реакции 1,3-диоксациклоалканов с гипохлоритом натрия. Показано, что основными продуктами окисления циклических ацеталей гипохлоритом натрия являются соответствующие моноэфиры гликолей. Выход моноэфиров достигает 94% (табл. 1). Установлено, что добавление в систему силикагеля позволяет интенсифицировать процесс окисления (/), (2), (5), при этом состав продуктов реакции остается неизменным. Взаимодействие кеталя (7), а также 1,3-диоксанов (9), (10), (11) с гипохлоритом натрия в отсутствии силикагеля не происходит, либо протекает медленно. По-видимому, силикагель способствует активации молекул одного из реагентов. [c.6]

Следует подчеркнуть, что опыты по выяснению строения мускарина проводились с количествами порядка нескольких миллиграммов, так как мы располагали ограниченным количеством вещества. К сожалению, в 1955 г. удалось собрать так мало мухоморов, что дальнейшие опыты по расщеплению чистого мускарина не удавалось провести в течение длительного времени. Однако изучение химических свойств мускарина, выполненное в тот период [13], показало, что формулы III и IV подлежат уточнению. Каталитическим окислением мускаринхлорида кислородом в присутствии двуокиси платины получен мускарон (выделен в Виде тетрахлораурата). В инфракрасном спектре была обнаружена полоса при 1754 м , характерная для карбонильной группы в пятичленном циклическом кетоне. На основании этих данных был сделан вывод, что вторичная спиртовая группа в мускарине связана с тетрагидрофурановым ядром. В инфракрасном спектре кетона, соответствующего формуле IV, была обнаружена карбонильная полоса при 1709 Следовательно, группировка моноэфира гликоля должна содержать структурный фрагмент [c.441]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

Сходным образом Болланд и Хьюгис объясняли образование циклической перекиси при окислении сквалена. В приведенном уравнении Н" —алкенил или какая-нибудь другая группа, способная превращаться в пероксирадикал. Радикалы этого типа ранее считались промежуточными соединениями, из которых получаются эпоксиды что доказывалось появлением последних в тех случаях, когда образуется пероксирадикал (например, при разложении ди-гр г-гептилперекиси) Однако для обеспечения высокого выхода эпоксидов, гликолей и сложных эфиров гликолей (образование которых связано с эпоксидами) при окислении 2,4, 4-триметилпентена-1 необходимо, чтобы высоким был также и выход реакций, ведущих к образованию радикала Н"Оз и его превраи[ению в эпоксиды. [c.476]

Трейбс предполагает, что окисление элеостеаратов приводит к образованию циклических 1,4-перекисей и продуктов деструкции. Он считает также, что эти перекиси, дающие при гидрировании 1,4-гликоли, могут перегруппировываться в замещенные дигидрофураны, действительно обнаруженные им в продуктах аутоокисления (см. гл. VIII). Образование таких [c.506]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

Представлены результаты исследований процессов окисления 1,3-диоксациклоалканов рядом органи- ie KHX и неорганических окислителей. Показана возможность гюлученкя гтрактически важных моноэфиров гликолей трансформацией циклических ацеталей под действие.ч различных окислителей. [c.79]

В обзоре [608] подробно изложены результаты исследований по синтезу моноэфиров гликолей путем окисления циклических ацеталей. [c.117]

Окисление в мягких условиях перманганатом кали5 или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабоще лочной среде приводит к i u -гликолям Реакция идет чере промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает i/u -гликоль [c.284]

Относительно спиртов нами сделано предположение, что при омылении образуются гликоли или диолы в виде циклических структур за счет прочной водородной связи. К этой мысли приводит исследование спектров поглощения образцов в области 4000— 2000 при различных концентрациях [10]. Во всех спектрах окисленного парафина, соответствующих нейтральной и кислой фракциям, присутствует полоса поглощения (дуплет) в области 2750—2640 M , которую на основании литературных данных можно приписать водородной связи, подобной имеющейся в димерах кислот, в циклических енольных формах дикотонов, в непрерывных гидроксильных соединениях и т. п. [3, 11, 12]. [c.315]

Не претендуя на строгое количественное определение концентрации таких связанных структур, которое требует как идентификации их в исследуемых образцах, так и точного онределения коэффициента погашения, нами были приближенно оценены концентрации ОН-грунн, связанных прочной водородной связью, но коэффициенту погашения -оксинеларгоновой кислоты. Значения этих концентраций приведены в пос.тедней графе табл. 3. В неомыляемой фракции присутствует около 0,30 М таких связанных ОН-грунн, что примерно в два раза превышает концентрацию кетонных групп, которые могли бы участвовать в циклических енольных структурах. Значит, можно полагать, что все или половина связанных ОН-групп относятся к гидроксильным соединениям, не обнаруженным после омы,ления. Такие связанные структуры гликолей или диолов могли образоваться нри одшлении диэфиров, присутствующих в окисленном парафине. [c.316]

Реагенты, которые избирательно окисляют вицинальные гликоли (например, КаЮ4, РЬ(02ССНз)4 и КаВ10з, см. стр. 380), оказываются, чрезвычайно полезными при установлении циклической структуры сахаров. В слзгчае окисления перйодатом изме- [c.554]

Наличие обоих изомерных непредельных сииртов. было дока зано путем окисления их смеси, в продуктах реакции были найдены метилциклогексилкетон и ииклогексанон, строение циклического продукта осталось недоказанным. Все изученные гликоли имели в своем составе легко отщепляющиеся третичные спиртовые группы интересно было посмотреть, как будет происходить дегидратация гликоля, содержащего вместо третичной вторичную спиртовую группу. С этой целью нами совместно с [c.159]

Окисление углеводов с помощью тетраацетата свинца подробно изучалось Хоккеттом [931. Было установлено, что конфигурация сахара весьма существенно влияет на скорость протекания реакции, при этом выявилась разница в поведении линейных гликолей и циклических. Для последних существенна величина цикла, и пятичленные циклы ведут себя иначе, чем шестичленные. Метил-а-О-маннофуранозид быстро поглощает один моль тетраацетата свинца, и лишь затем идет дальнейшее медленное окисление. Это соответствует наличию г< г-гликольной связи в кольце, которая взаимодействует с РЬ(АсО)4 в первую очередь, после чего наступает очередь для гликоля с открытой цепью [c.45]

В 1928 г. Малапрад предложил использовать йодную кислоту в качестве реактива для окисления а-гликолей [1021. Подобно тетраацетату свинца, йодная кислота расщепляет углерод-углерод-ную связь в гликоле и окисляет его до карбонильного соединения. Криге предполагает, что промежуточным соединением и в данном случае является циклический комплекс [92] [c.48]