Воспламенение цепное нижний предел

Цепное воспламенение верхний и нижний пределы [c.383]

Цепные разветвленные реакции окисления Р4, РН3, NHз, Нг и т. д. имеют критические взрывные пределы в форме, показанной на рис. XIV.2, б. При очень низком давлении, обычно в области от 0,1 до 10 мм рт. ст., такие пределы взрывного давления характеризуются кривой АВ. Эти критические значения называются первым, или нижним, пределом давления. Ниже этого давления реакция обычно протекает неизмеримо медленнее. Выше этого предела наблюдается воспламенение вплоть до второго критического предела давления (верхний предел кривая ВС па рис. XIV.2, б). [c.383]

Из того факта, что обрыв на стенках, лимитируемый диффузией, является, по-видимому, важной стадией обрыва для большинства цепных реакций на нижнем пределе воспламенения, который обычно лежит между [c.386]

В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределами взрыва подразумевают предельные концентрации прн наличии импульса извне. Очевидно, что вне концентрационных пределов при постороннем источнике воспламенения взрыв не сможет распространяться по смеси, находящейся при заданных давлении и температуре. Когда же взрыв может произойти, то возникновение его в одной из точек не будет еще означать возможность распространения его по всему объему. Существенную роль при этом -будут играть условия распространения пламени. Взрыв при этом возникает в ограниченном пространстве, в котором находится источник, вызывающий зажигание (искра, нагретая проволочка). Следовательно, в этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при которых возможен цепной взрыв. Но во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления цепного взрыва, поэтому реакции не идут. Они могут начаться в результате распространения пламени от места зажигания благодаря теплопередаче от горящего слоя к граничащему с ним не горящему слою и благодаря возрастанию давления, вызванному горением. Вследствие повышения температуры и происходит самовоспламенение слоя, граничащего со слоем горящего газа. [c.217]

Различают цепной и тепловой взрывы. Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры. Так, например, для водородно-кислородных смесей при 25° С и общем давлении 760 мм рт. ст. нижний предел воспламенения составляет 5,7 об. % кислорода, верхний предел — 95 об./6 кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных и других горючих смесей. [c.358]

Пределы воспламенения отвечают условию ф = О для цепного механизма горения водорода, рассмотренного в предыдущем параграфе. Положение первого (нижнего) предела воспламенения ab зависит от размера сосуда и материала стенок. Это говорит о том, что нижняя граница воспламенения определяется равенством скоростей реакции обрыва цепей на стенках и реакции разветвления цепей. Второй предел Ьс, наоборот, не зависит от размеров сосуда и материала стенок. На положение второго предела влияют добавки к смеси посторонних инертных примесей. Следовательно, граница воспламенения, отвечающая второму пределу, определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей в объеме и реакций разветвления цепей. [c.107]

Явление двух пределов воспламенения легко объяснимо, если принять, что окисление рассматриваемых веществ представляет собой разветвленную цепную реакцию, у которой на нижнем и верхнем пределах вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления (Р — 3 = 0). При низких давлениях, осуществляющихся под нижним пределом диффузия радикалов к стенке, при встрече с которой радикал исчезает в результате адсорбции, сильно облегчена и цепь, следовательно, коротка. Это приводит к реализации под нижним пределом условия р>3, т. е. к протеканию стационарной разветвленной реакции. Как мы уже видели, нри очень малом скорость такой реакции будет ничтожной. С повышением начального давления диффузия радикалов к стенке становится все более затрудненной, обрыв уменьшается и соответственно длина цепи растет. При достижении нижнего предела вероятность обрыва становится равной вероятности разветвления, а выше предела и меньше ее. Это и есть установление условия Р < 3, которое приводит к ценному воспламенению. [c.55]

Можно, наконец, думать, что существуют и такие разветвленные цепные реакции, которые обладают только одним нижним пределом воспламенения. Этот предел, по-видимому, должен будет определяться конкуренцией между обрывом цепи на стенках и разветвлением цепи. Пока еще такой случай разветвленной цепной реакции с одним пределом воспламенения не был найден. [c.56]

Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепных реакций, называются верхним и нижним пределами самовоспламенения или взрываемости. Ввиду того что при малых давлениях решающее значение имеют обрывы на стенках, нижний предел воспламенения (Р, ) заметно зависит от материала и размеров реакционного сосуда, но мало меняется с температурой. Можно считать, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда. Верхний предел воспламенения (Рг) мало зависит от формы сосуда, но сильно зависит от температуры и наличия примесей. [c.308]

Все особенности разветвленно-цепных р-ций - существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п.- присущи и этой р-ции с энергетич. разветвлением цепи. [c.349]

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-.либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что п[)и определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода [верхний и нижний пределы — р и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р > р-2 или при р а Рп пары фосфора пе воспламеняются. [c.411]

Предельные явления. Полуостров воспламенения. Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (давления, температуры, состава смеси) происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора [284]. Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два предела давления кислорода (верхний и нижний пределы — р2 и р ), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, т. е. при р>р2 или при р<ри пары фосфора не воспламеняются. Область воспламенения паров фосфора (по данным А. А. Ковальского [112]) представлена на рис. 142. [c.500]

Во-первых, показана причина неизбежного ускорения окислительных реакций — разветвление кинетических цепей отсюда сделан вывод о характере протекания реакций область отсутствия реакций — нижний предел — цепное воспламенение — верхний предел и т. д. [c.315]

Верхний и нижний пределы давления воспламенения горючих смесей. Характерной особенностью разветвленных цепных реакций является наличие предельных параметров, в частности верхнего и нижнего пределов давления. При давлениях выше верхнего и ниже нижнего пределов разветвленная цепная реакция развиваться не может. Например, развитие цепей в случае окисления водорода определяется реакцией (V,33), поскольку ее энергия активации имеет наибольшее значение. Скорость этой реакции, согласно закону действия масс, равна [c.218]

В отличие от области давлений Р С Рх, при давлениях Р Р горение водорода при стационарном режиме протекает с измеримой скоростью, возрастающей с увеличением давления. Таким образом, в области давлений ниже Р и в области давлений выше Р цепная реакция горения водорода развиваться не может. В пределах же давлений от Р до Р , где скорость развития цепей больше скорости их обрыва, происходит воспламенение водорода. Следовательно, давление Р является нижним пределом давления, а давление Р верхним пределом давления реакции горения водорода. Точкам пересечения и кривых Уа Ф (Р) и Щ (адс> = ф (Р) с кривой У1 = ф (Р) отвечают соответственно равенства [c.219]

Около 40 лет назад Н. Н. Семенов со своими сотрудниками обнаружил явление нижнего и верхнего предела при воспламенении фосфора. Н. Н. Семенов понял, что теория простых цепных реакций не может объяснить резкие критические переходы от почти полного отсутствия реакции к быстрому, практически мгновенному воспламенению (взрыву). Объяснение наблюдаемых явлений стало возможным после создания теории реакций с разветвляющимися цепями и после открытия явления обрыва пепей. Н. Н. Семенов предложил механизм реакции окисления фосфора с участием радикалов и атомов кислорода. Последовательно развивая лежащие в основе созданной им цепной теории теоретические представления, Н. Н. Семенов пришел к невероятным на первый взгляд выводам смесь паров фосфора и кислорода при давлении ниже нижнего предела можно поджечь добавленным аргоном, а смесь фосфора с кислородом, горящую ниже верхнего предела, можно потушить добавлением кислорода. Согласно теории И. Н. Семенова, в результате развития самоускоряющейся цепной реакции, протекающей в изотермических условиях и приводящей к образованию больших концентраций активных частиц, может произойти воспламенение реагирующей смеси. Этот тип воспламенения Н. И. Семенов назвал цепным воспламенением в отличие от теплового воспламенения, обусловленного разогревом смеси в результате развития экзотермической реакции. Таким образом, как писал Н. И. Семенов, ...при тепловом взрыве тепло, выделяемое реакцией, является причиной воспламенения. В цепном же взрыве выделение тепла — следствие развития цепной лавины . [c.7]

На положение предела менее сильно влияют добавки углеводородов. Для примера на рис. 8 и 9 показано влияние этана на верхний [62] и нижний [63] пределы самовоспламенения 2На +0а. Промотирующее действие малых добавок атомов Н и О было рассмотрено выше (рис. 4—6). Цепная теория Н. Н. Семенова качественно, а во многих случаях и количественно объяснила явления ингибирования и промотирования. Ингибирующее действие малых добавок примесей хорошо объясняется объемной гибелью атомов Н в реакции с примесями. Например, понижение верхнего и повышение нижнего пределов давления воспламенения в присутствии малых добавок этана количественно объясняется реакцией [c.191]

На нижний предел воспламенения влияет и состояние стенок сосуда, так как различные материалы способны по-разному обрывать цепи химических реакций. Верхний предел воспламенения снижается при введении инертного газа, другие примеси могут по-разному влиять на скорость цепной реакции. Они могут вызывать как ускорение, так и замедление реакции и даже подавлять ее. [c.297]

Существование двух пределов взрываемости можно объяснить по теории цепных реакций Н. Н. Семенова. Согласно этой теории, горение многих веществ происходит по цепному разветвленному механизму с участием активных частиц — свободных атомов и радикалов, которые образуют в ходе развития цепи новые активные центры. Цепное воспламенение связано с лавинообразным увеличением числа атомов и радикалов. Количество последних растет по экспоненциальному закону ef , где ф — фактор разветвления. Нижний предел воспламенения определяется равенством скоростей разветвления и гибели активных частиц на поверхности сосуда (ф == 0). [c.68]

Налбандяну удалось обнаружить низкотемпературное воспламенение и исследовать нижний предел также и в серебряном сосуде. Этот результат особенно интересен в связи с приводимым в тексте (гл. II, раздел 12) утверждением Льюиса и Эльбе о подавлении цепной реакции в серебряном сосуде. Согласно Налбандяну, последнее утверждение основано на экспериментальной ошибке. Во время впуска смеси на поверхности серебра образуются с большой скоростью водяные пары, которые и подавляют воспламенение. Уменьшив время впуска до 0,02 сек., Налбандян мог наблюдать воспламенение и в серебряном сосуде. [c.140]

Явление это демонстрируется рис. 20, сплошная кривая АВО которого ограничивает расположенную вправо от нее область цепного воспламенения, типичную дяя всех указанных веществ. При низких давлениях газовой смеси под линией АВ, представляющей собой нижний (первый) предел воспламенения P. , скорость окислительной реакции ничтожно мала. При увеличении начального давления до нижнего предела P окисление протекает уже с большой скоростью и сопровонедается сильным свече- [c.54]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

Рассмотренный механизм взаимодействия Н, с Oj и об-шие закономерности разветвленно-цепных процессов делают понятным такие эффекты, как воспламенение смеси при выведении из реакционной зоны металлических стержней зависимость положения нижнего предела от характера обработки стенок сосуда воспламенение смеси, находяшейся под первым пределом при введении добавок инертного газа, и т.п. [c.226]

В результате детального количественного изучения явления верхнего и нижнего пределов воспламенения паров фосфора, произведенного Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта (1926) [284], Я. Н. Семеновым (1927) [230] и А. А. Ковальским (1929) [113], Н. И. Семеновым и были сформулированы основные положения теории разветвленных цепных реакций, в [c.500]

Цепной взрыв. При впуске горючей смеси в замкнутый сосуд, нагретый до некоторой температуры Т, смесь быстро нагревается до этой температуры. Время нагревания, пропорциональное давлению смеси, при атмосферном давлении составляет величину порядка 0,1 сек. В нагретой смеси идет химическая реакция, течение которой определяется температурой, давлением и составом смеси. Если значения этих параметров таковы, что состоянию горючей смеси отвечает точка на диаграмме р, Т, лежащая вне полуострова воспламенения (см. стр. 504), в смеси пойдет медленная стационарная реакция. Из опытов Гиншельвуда с сотрудниками [766], изучавших медленную реакцию горения водорода в кислороде, следует, что вблизи верхнего предела воспламенения (по давлению), т. е. при давлениях, мало отличающихся от давления на верхнем пределе (ра), а также под нижним пределом воспламенения, т. е. при р<ри эта реакция идет на поверхности реакционного сосуда (каталитическая реакция). При повышении давления (от рг) параллельно с этой реакцией идет медленная объемная реакция, скорость которой быстро растет с давлением, будучи пропорциональной кубу парциального давления водорода и первой степени парциального давления кислорода. Позднейшие подробные исследования кинетики этой реакции показали, что она следует цепному механизму (неразветвлепные цепи) [203]. [c.535]

Установленная в многочисленных исследованиях разных авторов большая зависимость периода индукции и нижнего предела воспламенения (/ тш) горючих смесей от природы и состояния стенок реакционных сосудов привела в свое время Семенова к такой оговорке Конечно, природа стенок могйет влиять и на механизм зарождения и обрыва первичной цепи, но в этих случаях ее роль в развитии цепной реакции менее заметна . [c.321]

Взаимодействие паров серы с кислородом является одной из тех реакций, на которой Семеновым и Рябининым [101] впервые были открыты верхний и нижний пределы воспламенения. Авторами было установлено, что воспламенение облегчается, если через струю кислорода, подаваемого в реакционное пространство, содержащее пары серы, пропустить разряд или если в кислороде содержится небольшая примесь озона. Разряд, пропущенный через пары серы, не облегчает самовоспламенения смеси. Эти и аналогичные опыты привели Семенова к заключению о решающей роли атомов кислорода в развитии цепного окисления серы. В поддержку этой гипотезы говорили также опыты с добавками ЗОа, задерживающими горение [102]. Однако до последнего времени прямых доказательств образования атомов О при окислении серы не имелось. Детальное изучение механизма горения серы представляет также существенный интерес для понимания Л1еханизма горения СЗ , в котором пары серы, наряду с СОЗ, являются промежуточным продуктом. В связи с этим в лаборатории были предприняты исследования холодных пламен паров серы. [c.207]

Несмотря на различные механизмы, по которым происходит увеличение числа активных центров, кинетические уравнения реакций цепного воспламенения и медленного окисления во многом аналогичны друг другу. Нин е в таблице приведены некоторые уравнешш и параметры, определяющие развитие реакций окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов и окисления водорода вблизи нижнего предела воспламенения. [c.396]

Наиболее важное свойство разветвленных цепных реакций — наличие верхнего и нижнего пределов давления компонентов, при которых протекает реакция. На рис. П-1 приведены экспериментальные данные А. А. Ковальского [1, с. 469], связывающие я вле-ния верхнего и нижнего пределов давления кислорода. По оси абсцисс отложены значения логарифма давления кислорода, по оси ординат — логарифма давления паров фосфора область воспламенения изображается площадью, ограниченной кривой (рис.П-1). Прямая дважды пересекает праницы области в тачках а я Ь, соот- [c.68]

Окисление хлорсиланов — разветвленная цепная реакция, развивающаяся после некоторого индукционного периода [279]. Нижний предел воспламенения SiHa l лежит при более высоком давлении, чем для SiH4. При термическом окислении хлорсиланов получается двуокись кремния, хлористый водород и хлор. [c.570]

Цепные разветвляющиеся реакции окисления и воспламенения характеризуются специфическими особенностями. Как показали исследования Н. Н. Семенова, С. Н. Гиншельвуда, реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Так, свечение фосфора, вызванное его окислением, прекращается при замене воздуха кислородом при атмосферном давлении, но восстанавливается при уменьшении давления в 2—3 раза. Стойкие при атмосферном давлении смеси PHз-f02 или 51Н4 + 02 самопроизвольно взрываются при понижении давления. Для реакций такого типа имеется нижний предел давлений, при переходе через который реакция прекращается. [c.244]

Открытие нижнего предела воспламенения в смеси фосфора с кислородом (Ю. Б. Харитон, 3. Ф. Вальта, Н. Н. Семенов, 1926 г.) послужило мощным толчком к изучению цепных разветвленных реакций. Эти авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предела, около 6,7 Па (0,05 мм рт. ст.) (нижнее критическое давление воспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления на 1,33 Па (0,01 мм рт. ст.), чтобы опять произошла вспышка. При давлении ниже 6,7 Па (критическое давление) смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое давление кислорода зависит от давления паров фосфора, диаметра сосуда и присутствия инертного газа. Было найдено, что разбавление реакционной смеси инертным газом понижает значение критического давления. Все эти закономерности хорошо описываются эмпирической формулой [c.267]

В-третьих, в технической литературе под верхним и нижним пределами взрыва понимают концентрационные пределы при зажигании. Взрыв возникает в ограниченном пространстве от искры, нагретой проволочки и т. д. В этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (концентрация, давление и температура), при которых возможен цепной взрыв. Очевидно, что вне концентрационных пределов при специальном зажигании взрыв не может распространяться по смеси, находящейся при заданном давлении и температуре. Возникновение взрыва в одной из точек еще не означает возможности распространения его по всему объему. Если во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления-цепного взрыва, реакция не идет. Она может начаться в результате распространения пламени от места зажигания за счет теплопередачи от горящего слоя к граничащему с ним негорящему слою и за счет возрастания давления вследствие реакции горения. В результате повышения температуры и происходит воспламенение граничащих с горящим слоев газа. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология