Сложные полиэфиры окисление

Окислением метанола кислородом воздуха в паровой фазе при 550—600°С над серебряным или др. катализаторами получают формальдегид, к-рый широко используют в производстве полимеров и ряда С. (см. ниже раздел Получение ), Аналогично получают уксусный альдегид из этанола, пропионовый — из пропанола и ацетон — из изопропилового С. Окисление С.— нежелательная побочная реакция при получении сложных полиэфиров, полиуретанов и др. С. окисляются также под действием воздуха при длительном хранении, причем окисление ускоряется с повышением температуры и в присутствии примесей металлов и кислот. При окислении многоатомных С. образуется больший набор продуктов. [c.237]

Одним из крупных преимуществ эластичных полиуретановых пенопластов перед другими ячеистыми резинами является их инертность к окислению. Однако можно предположить, что эластичные пенопласты менее стойки к действию гидролизующих агентов. Полиуретановые пенопласты на основе сложных полиэфиров (полученные с избытком диизоцианата) можно успешно применять в тех случаях, когда изделие подвергается действию гидролизующих агентов, например при изготовлении губок, щеток и т. п. В настоящее время пока еще не имеется данных относительно срока службы этих изделий. Можно дать только представление об относительной эффективности применения различных эластичных пенопластов. Следует также отметить, что ускоренные методы испытания на старение не являются еще достаточно надежными, однако работа в этом направлении продолжается. [c.85]

Фенантрен рассматривался как потенциальное сырье для синтеза фталевого ангидрида [85]. Однако из-за низких выходов последнего (60%) фенантрен не может конкурировать с нафталином и о-ксилолом. Внимание исследователей уделялось продуктам окисления фенантрена — дифеновой кислоте и получаемому из нее дифеновому ангидриду. Дифеновая кислота используется в тех же направлениях, что и фталевый ангидрид [158] . Изделия из стеклопластиков, связанные ненасыщенными полиэфирами, модифицированными дифеновой кислотой, обладают более высокой механической прочностью, большей термической и химической стойкостью [159]. Сложные эфиры дифеновой кислоты могут стать перспективными пластификаторами, превосходящими в силу малой летучести и лучших диэлектрических характеристик соответствующие фталаты [128, с. 122]. Возможность использования дифеновой кислоты вместо фталевого ангидрида определяется экономикой, а последняя — возможностью получения дешевой дифеновой кислоты. [c.105]

Введение простого эфирного кислорода в основную цепь полимера понижает его термостойкость и устойчивость к окислению. Окисление таких полиэфиров протекает с образованием гидроперекиси, как это было показано на примере диэтиленгликоля . Образовавшаяся перекись разлагается при этом получаются альдегиды, органические кислоты и сложные эфиры. [c.51]

Сложные гетероцепные полиэфиры представляют огромную по числу представителей и важную по своему научному и практическому значению группу высокомолекулярных соединений. Такие природные полиэфиры, известные с незапамятных времен, как даммар, шеллак, акароид, копалы и янтарь, находят применение и в наше время. Так же давно широко применяются полиэфиры в качестве защитных пленок, получаемых при окислении на воздухе таких растительных масел, как льняное, тунговое и т. п. [c.3]

Каучуки. На основе продуктов взаимодействия простых и сложных полиэфиров с диизоцианатами получены каучукоподоб-иые полимеры, способные вулканизоваться с образованием резин. Для полиуратановых эластомеров характерны высокая прочность на разрыв и истирание, а также высокая бензостойкость и стойкость к окислению. Эластичность их сохраняется в более широком диапазоне, чем у обычных эластомеров. [c.436]

Сложные полиэфиры обычно почти не окисляются. Однако в некоторых случаях окисление может произойти, особенно если в состав полимера входят ненасыщенные соединения ( димерная кислота, диэтиленгликоль или вещества с алкильными группами, соединенными с ароматическим кольцом, как, например, а,ос -диоксиксилол). При введении в полиэфиры антиоксидантов их стабильность увеличивается. [c.58]

До последнего времени применению простых полиэфиров в полиуретановых покрытиях не уделялось достаточно внимания. Известно, что они обладают рядом преимуществ по сравнению со сложными полиэфирами. Простые полиэфирогликоли более стойки к гидролизу, окислению и старению при повышенных температурах и влажности и значительно дешевле сложных полиэфиров. Благодаря низким вязкостям и большей жизнеспособности полиуретановых композиций на их основе создается возможность использования их в более концентрированных растворах [1—6]. [c.49]

Данные о термических свойствах нолиэфируретанов, полученные с помощью дифференциального термического (ДТГА) и термогравиметрического анализов (ТГА), показали, что эти полимеры устойчивы до температуры плавления, затем начинается их термоокислительная деструкция и при высоких температурах (выше 600 К) деполимеризация. Так, установлено, что термоокислительная деструкция ПУ на основе простого полиэфира, дифенилметандиизоцианата и алифатического диамина начинается при 550 К, а при 598 начинается частичная термодеструкция за счет разложения изоцианата. Деполимеризация этого ПУ происходит при температуре выше 670 К. Окисление ПУ на основе сложного полиэфира, дифенилметандиизоцианата и ароматического диамина начинается при 583 К, термодеструкция за счет разложения изоцианата - при 638 К и деполимеризация - выше 670 К. Близкими к этим термическими свойствами обладают ПУ на основе сложных полиэфиров, толуилендиизоцианата и ароматических диаминов. [c.60]

Стабильность эластомерных пенопластов и невспененных продуктов реакции изоцианатов с простыми или сложными полиэфирами, содержащими гидроксильные группы, уже обусловлена их строением. Пенопласты на основе сложноэфирных полиуретанов очень неустойчивы к действию влаги и тепла по сравнению с устойчивыми к гидролизу пенополиуретанами на основе простых эфиров. Этот факт служит хорошим примером улучшения стойкости к старению полимеров с помощью структурной модификации. С другой стороны, полиуретаны на основе простых эфиров менее стойки к термоокислению, чем сложноэфирные, особенно в присутствии соединений металлов (оловоорганические соединения), которые применяются как катализаторы при образовании пены и остаются в пенопласте [372]. Сложноэфирные полиуретаны устойчивы к окислению. Установлено, что полиуретаны на основе бис(4-изоцианатофенил)ме-тана и полиэфиров триметилолпропана и адининовой кислоты не окисляются даже при температуре выше 200° С [166]. [c.402]

Интерес к фторированным эластомерам вызван их исключительной термической и химической стабильностью и устойчивостью к окислению. Было синтезировано несколько типов фторэластомеров различного строения. Некоторые из них, как, например, фторированные сложные полиэфиры, фторированные акрилаты и в известной мере сополимеры винилиденфторида с хлортрифторэтилеиом, были вытеснены более прогрессивными материалами [6, 7]. Однако на определенном этапе развития они играли важную роль до появления более новых композиций. Надо полагать, что и современные материалы будут заменены в будущем на полимеры с улучшенным комплексом свойств и более специфическими областями применения. [c.241]

Из числа гетероцепных полимеров значительный интерес представляют ненасыщенные сложные полиэфиры, способные к отверждению2 >251. Так, установлено - , что ненасыщенные сложные полиэфиры, подвергнутые отверждению в присутствии триаллилцианурата, обладают высокой стабильностью по от-нощению к термоокислительной деструкции при 260° С. Повышенная устойчивость к окислению трехмерных сложных полиэфиров, содержащих в цепи триазиновые циклы, объясняется особенностями их строения, затрудняющего образование соответствующих перекисных соединений. Кроме того, в данном случае могут сказаться препятствия чисто стерического харак- [c.104]

Радиационная стойкость ППУ. Воздействие ионизирующих излучений вызывает существенное изменение свойств полимеров радиационное окисление, радиационную аморфизацию кристаллических полимеров, сшивку, деструкцию [21]. Влияние этих факторов на характеристики пенопластов изучали на следующих ППУ жестких ППУ-3 (на сложных полиэфирах) и ППУ-307 (на простых полиэфирах), полуэластичных ППУ-202-1 и ППУ-202 одновременно исследовали пеноэпоксид ПЭ-8 и пе-яополиэтилен ППЭ-2 [21]. Образцы облучали на установке РХ-у-ЗОс изотопом °Со. Установлено, что ионизирующее излучение небольшими дозами не приводит к заметным (более погрешности измерения) изменениям линейных размеров пено-иластов. [c.22]

Новый материал получают на основе простого или сложного полиэфира РеИеььапе основе СЛОЖНОГО полиэфира обладает стойкостью к углеводородам, озону, а также стойкостью к окислению. реиеьпапе основе простого полиэфира характеризуется высокой влагонепроницаемостью, низкой теплопроводностью, упругостью и стойкостью к воздействию низких тенператур. Новый [c.17]

В последнее время стали получать сложные полиэфиры гликоля и терефталевой кислоты. В связи с этим разработан ряд синтезов па основе п-ксилола, хлорметилирования толуола или бензола, а также перегруппировки о-фталевой кислоты. Кроме того, газопламенным окислением углей под давлением получают, наряду с гуминовыми кислотами, смесь смоляных и изофталевой кислот, которые этерифицируют спиртами и разделяют . [c.791]

Поверхностноактивные вещества образуются в результате обработки окисью этилена (несколько молей) малеиново-глицериновых алкидных смол, модифицированных жирной кислотой, и жирных масел, обработанных малеиновой кислотой [78]. Для получения полимеров, способных оксиэтилироваться, можно использовать касторовое масло и рицинолевую кислоту. При реакции с глицерином и двухосновной кислотой они образуют модифицированную маслом алкидную смолу обычного типа. Триглицерид (тририцинолеин) можно использовать так же, как простой трехатомный спирт, который, вступая в реакцию с двухосновной кислотой, образует комплексный сложный полиэфир. Этот полиэфир содержит свободные гидроксильные группы, которые могут взаимодействовать с окисью этилена [79]. Для повышения гидрофильных свойств полимерных карбоновых кислот, полученных из окисленных или продутых высыхающих масел, кроме окиси этилена могут быть использованы полиглицерины [80]. [c.118]

Изоре синтезировал также сложные полиэфиры [39, 40]. Этерифицировать поливиниловый спирт А—SO2 I или А— O I не удалось. Однако эфиры довольно легко были получены из 2-оксиметилантрахинона и полиакриловой кислоты. Полимеры, полученные при нагревании до 250°С смесей этих компонентов, пока вода не прекращала выделяться, представляли прозрачные, желтые, термопластичные вещества, плавящиеся в интервале 185—220° С и практически нерастворимые в органических растворителях, за исключением диметилформамида и диметилсульфоксида. Полимер, растворенный в диметилформамиде, может быть восстановлен водородом и палладием на алюминии, после чего он способен превращать кислород, растворенный в воде, в перекись водорода. Набивка из тонкоизмельченного полимера восстанавливалась 15% солянокислым раствором трихлорида титана. После промывки полимер мог быть снова окислен струей воздуха или кислорода. Смола образовывала перекись водорода с хорошим выходом. Попытки [c.214]

Полученные в работе [77] результаты показывают, что при окислении полиэфиров наряду с атакой кислорода по а-углеродному атому может происходить инициирование и по р-углеродному атому ацильной части полиэфиров. Наличие в продуктах окисления ДБДК фрагмента янтарной кислоты подтверждает возможность участия в процессе окисления всех углеродных атомов, что объясняет полученную [74, 76] зависимость термостабильности сложных полиэфиров от длины метиленовой цепочки в гликольной и кислотной составляющих полимерной молекулы. [c.98]

Окисление ацетнлзамещенных краун-эфиров надкислотами методом Байера — Виллигера с последующим гидролизом образующегося сложного эфира дает 4 -оксибензомакроциклические полиэфиры [520] — исходные соединения для синтеза б с-краун-эфиров Ь396 [c.175]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Важнейшие представители. Этандиол (этиленгликоль, гликоль) — вязкая бесцветная жидкость, сладковатого вкуса, ядовита. В промышленных масштабах получается окислением этена. Этандиол нашел многостороннее применение благодаря низкой температуре замерзания водных растворов (60% -ный раствор замерзает при — 49° С) он применяется для изготовления антифризов, т. е. незамерзаюш,их жидкостей для охлаждения авиационных и автомобильных моторов входит в состав тормозных жидкостей динитроэтиленгликоль (полный сложный эфир азотной кислоты) N02 — О — СН2 — СНа — О — N02 применяется как взрывчатое вещество полиэфиры этиленгликоля, получаемые в результате поликонденсации с различными органическими (чаще двухосновными кислотами), применяются для производства лаков, красок, пластмасс, синтетических волокон, полиуретановых смол, как пленкообразующие вещества и т. д. [c.176]

Так, под влиянием окисления дополнительные группы -карбонильные, энолизованные дикетонные, сложные эфирные группы образуются в полимерных спиртах, например, в полимерах, содержащих звенья винилового спирта [19]. Возможность протекания автоокисления, катализируемого ионами металлов и облегчающего дальнейший гидролиз системы даже при низком содержании кислорода, показана для полиэфиру-ретанов [18, 20, 21]. [c.40]