Аморфизация кристаллических полимеров

Происходящая в результате образования поперечных связей аморфизация кристаллических полимеров может проводиться до желаемой глубины. В результате изменяются не только механические свойства полимерного материала, но и температуры стеклования. Последнее очень важно для получения морозостойких каучуков с возможно более низкой температурой стеклования. Обладая наиболее гибкими и регулярно построенными макромолекулами, синтетические каучуки легко кристаллизуются и становятся жесткими. Нарушая кристалличность уже готовых каучуков, вполне возможно регулировать их температуру стеклования, а следовательно, морозостойкость [c.273]

Каргиным с сотр. [474—476] и другими авторами [477, 478] проведено (электроннографическое и электронномикроскопическое) исследование сферолитных образований в полиэтилене и упорядоченности, возникающей при кристаллизации или ориентации его цепей, для чего пленки полиэтилена растягивались и облучались быстрыми электронами. Показано, что в результате облучения электронами (энергия 75 или 90 кэв) наблюдается аморфизация вещества при сохранении его сферолитной структуры, что объясняется авторами медленным протеканием релаксационных процессов в кристаллических полимерах и образованием сетки при облучении быстрыми электронами. Аналогичное исследование растянутых пленок показало, что при ориентации сохраняется высокая степень кристалличности, хотя имеет место полное разрушение сферолитных образований- [475]. [c.231]

Каргин и Корецкая [927] показали, что в результате облучения смешанного полиамида быстрыми электронами наблюдается аморфизация вещества при сохранении его сферолитной структуры. Авторы объясняют это явление медленным протеканием релаксационных процессов в кристаллических полимерах и образованием сетки при облучении. [c.261]

Однако электронографическое исследование этих образцов показало отсутствие резких интерференций, характерных для кристаллических полимеров (если доза облучения значительно меньше дозы, вызывающей аморфизацию полимера). Во всех случаях получались электронограммы, типичные для аморфных полимеров. [c.129]

Кристаллические полимеры принято характеризовать температурой плавления (Гпл), подразумевая под этим среднюю температуру плавления кристаллических образований. Однако для них может быть установлена и Т , которая далеко не всегда совпадает с Тцл, в "связи с различной степенью аморфизации полимеров, а также неодинаковыми методами определения указанных температурных показателей. [c.20]

Изложены теоретические основы получения, свойства и области применения новых неорганических полимерных и композиционных (гетерофазных) материалов и покрытий. Описаны структуры и полиморфные превращения отдельных компонентов, механизм кристаллизации матрицы при наличии дисперсной фазы в различных агрегатных состояниях, процессы стеклообразования и аморфизации кристаллических веществ. Большое внимание уделено новым методам получения и перспективам использования композиционных материалов и неорганических полимеров. [c.175]

Прозрачность ориентированного экструзионного кристаллического полимера можно повысить радиационной сшивкой [123]. Сшивка полимеров, приводя к образованию пространственной структуры, существенно изменяет комплекс их физико-механических свойств [124]. Некоторые способы сшивки кристаллизующихся полимеров ведут к их аморфизации, что проявляется в резком увеличении прозрачности. Так, прозрачные продукты образуются при определенном содержании ионных межмолекулярных связей в иономерах— [c.83]

Для кристаллических полимеров прививка протекает преимущественно на аморфных участках. При температуре выше 110°С происходит аморфизация полиэтилена и облегчается доступ мономера, при этом реакция начинает протекать в кинетической области, о чем свидетельствует снижение энергии активации до 8—9 ккал/моль, т. е. до значений, характерных для реакций радикальной цепной полимеризации. Скорость прививки должна существенно зависеть от таких факторов, как набухание полимера, сродство мономера к исходному и привитому сополимеру, характер применяемых растворителей и др. Систематических исследований в этом направлении не проводилось. [c.234]

Рассмотренные на примере полиэтилентерефталата закономерности деформации не универсальны в работе В. А. Каргина и Г. П. Андриановой [71 было показано, что в случае полипропилена аморфизация полимера в шейке не происходит, даже если растяжение велось при температуре ниже Т . При этом не происходит и фазового перехода — рекристаллизации полимер кристалличен и в исходном состоянии и в шейке. Это указывает на то, что в области молекулярного механизма деформации кристаллических полимеров не всегда возможно сделать однозначные обобщения имеющихся экспериментальных данных. [c.215]

Спиральная цепочка может иметь, очевидно, два направления закручивания — правое и левое. Цепь, закрученная в правую спираль, является стереоизомером цепи, закрученной в левую спираль. Такие спирали не могут быть совмещены никакими поворотами. Обычно в углеводородных полимерах в силу симметрии одинаково часто встречаются правые и левые спиральные цепи. Кристаллическая решетка состоит из равного количества правых и левых спиралей, упакованных параллельно друг другу. Однако в кристалле направление закручивания сохраняется постоянным в пределах каждой цепочки, так как изменение направления закручивания требует нарушения порядка, т. е. аморфизации. При плавлении или растворении цепных полимеров ближний порядок сохраняется, т. е. звенья цепей образуют витки спиралей, имеющие попеременно правое и левое направления закручивания. По сути дела эти витки — структурные флюктуации, не сохраняющиеся в неизменном виде, а непрерывно меняющиеся в процессе теплового движения. [c.76]

Пленки для исследования приготовлялись кристаллизацией из растворов, причем образование сферолитов наблюдалось лишь в том случае, если испарение растворителя из капли взятого раствора продолжалось несколько часов. На микрофотографиях, полученных до облучения пленок, были отчетливо видны сферолиты (фото 86), а соответствующие электронограммы указывали на кристаллическое состояние вещества (фото 87, а). После облучения электронно-микроскопическая картина не менялась, тогда как электронная дифракция свидетельствовала о полной аморфизации образцов (фото 87, б). Следовательно, разрушение кристалликов полимеров вследствие облучения не вызывает морфологических изменений в сферолитах. Отсюда вытекает, что сферолиты не являются просто сростками элементарных кристалликов, как это имеет место для некоторых низкомолекулярных соединений, а представляют собой образования, вызванные самим процессом кристаллизации полимеров. [c.259]

Имеются указания [14], что окисление полиэтилена низкого давления начинается с аморфных участков материала, которые более пористы и поэтому более доступны для проникновения кислорода по сравнению с кристаллическими участками. При этом вследствие негомогенного разрушения в массе полимера наблюдается резкое изменение механических свойств при практическом сохранении химических. Характерно, что переплавление образцов полимера приводит к полному восстановлению исходных физикомеханических свойств. На примере изотактического полипропилена [15] методом ядерного магнитного резонанса было показано, что в процессе окислительной деструкции происходит аморфизация [c.94]

Если же образование шейки происходит в закристаллизованном полимере, деформируемом ниже его точки стеклования, т. е. в условиях, когда рекристаллизация вещества невозможна, то растяжение приводит к аморфизации полимера [8] за счет механического плавления изотропно ориентированных кристаллических образований (второй случай). [c.187]

Стерические препятствия к упаковке или свертыванию в спираль приводят к образованию некристаллических полимеров при стереоспецифической полимеризации. При введении заместителей в полистирол возмонша аморфизация кристаллического полимера, при гидрировании подучаются кристаллические полимеры. Изотактические полимеры Ь/ то-замещенных стирола всегда KpH TaflnH4HH, а пара- амещенных (кроме л-фторстирола) — аморфны. [c.496]

Радиационная стойкость ППУ. Воздействие ионизирующих излучений вызывает существенное изменение свойств полимеров радиационное окисление, радиационную аморфизацию кристаллических полимеров, сшивку, деструкцию [21]. Влияние этих факторов на характеристики пенопластов изучали на следующих ППУ жестких ППУ-3 (на сложных полиэфирах) и ППУ-307 (на простых полиэфирах), полуэластичных ППУ-202-1 и ППУ-202 одновременно исследовали пеноэпоксид ПЭ-8 и пе-яополиэтилен ППЭ-2 [21]. Образцы облучали на установке РХ-у-ЗОс изотопом °Со. Установлено, что ионизирующее излучение небольшими дозами не приводит к заметным (более погрешности измерения) изменениям линейных размеров пено-иластов. [c.22]

Однако электронографическое исследование этих образцов по казало отсутствие резких полос интерференций, характерньгх для кристаллических полимеров (если доза излучения значительно меньше дозы, вызывающей аморфизацию полимера). Во всех слу чаях получались электронограммы, типи1 ные для аморфных по лимеров. [c.121]

Энтропия растворителя равняется нулю (идеально упорядоченное состояние, так как каждая молекула занимает узел в решетке). Энтропия правильно построенного кристаллического полимера тоже равняется нулю. Однако если нас интересует энтропия смешения аморфного полимера с жидкостью, то мы должны вычесть конфигурационную энтропию, связанную с перепуты-ванием цепочек, т. е. с перемешиванием звеньев каждой макромолекулы со звеньями всех остальных макромолекул. Эта величина, которую мы назовем энтропией аморфизации полимера, входит в вычисленную нами величину 3 в виде составной части и может быть найдена, если положить — число молекул растворителя — равным нулю [c.47]

При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к аморфизации, т. е. к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом происходит деструкция полимера с образованием свободных макрорадикалов, рекомбинация которых может приводить к обр азо-ванию пространственных структур. Кристаллическая структура полимера при этом полностью или частично нарушается. Например, облучая полиэтилен при ко-мнатной температуре, можно получить его в аморфном состоянии. Учитывая возможность аморфизации полимера при электронографичесних и электронномикроскопических исследованиях, применяемые дозы облучения должны быть значительно меньше тех, которые вызывают аморфизацию. [c.106]

Однако наблюдаемое для мальимидов ускорение полимеризации может быть связано не только с накоплением активных центров. Не исключено, что в процессе полимеризации происходит ломка кристаллической решетки мономера и тогда возникающий на первой стадии полимер, согласно гипотезе Каргина-Кабанова, может оказывать автока-талитическое действие [50]. В пользу этого свидетельствуют данные рентгенос труктурного анализа, которые указывают на происходящую в процессе полимеризации аморфизацию мальимидных полимеров 34-3 ]. [c.61]

Разрыхление структуры полимеров, снижение плотности и аморфизация кристаллических структур под действием механических воздействий эффективно ускоряют гетерогенные процессы химической переработки полимеров, процессы гидролиза, алкоголиза, полимераналогичных превращений. Так, увеличивается выход спирта при сбраживании крахмалсодержащего сырья, предварительно подвергнутого механической обработке вследствие вовлечения в процесс брожения продуктов мехаподеструкции инертных (в смысле сбраживания) компонентов зерна. Несомненно, что эта область — одна из наиболее перспективных составляющих механохимии. [c.290]

В последующих работах указанных исследователей эти выводы были подвергнуты дополнительному уточнению. Ими было показано влияние условий проведения эксперимента, в частности интенсивности электронного пучка, на характер получаемой электронограммы. При высокой интенсивности облучения происходит аморфизация различных полимеров (гуттаперча, коллаген, целлюлоза) соответственно изменяется характер электронограммы Существенное значение имеет и толщина облучаемой пленки при ее увеличении уменьшается влияние диффузного фона. В этом случае получаемая электронограмма более правильно отражает структуру исследуемого соединения В зависимости от толщины слоя при электронографических исследованиях можно получить электронограмму аморфного или кристаллического полимера. В зависимости от условий съемки (изменение ширины пучка, интенсивности облучения, толщины пленки, величины и стабильности ускоряющего напряжения) были получены электронограммы гидратцеллюлозной пленки, подтверждающие ее аморфную или кристаллическую структуру. Так, например, при ускоряющем напряжении 45кв и ширине пучка 2- 0 радиан получалась электронограмма аморфной пленки при повышении ускоряющего напряжения до 100 Кб и уменьшении ширины пучка до 2 радиан на электронограмме той же пленки появляются отчетливые интерференции кристаллического полимера. В определенных условиях экспозиции электронограмма как гидратцеллюлозной пленки, так и волокна рами полностью воспроизводит рентгенограмму тех же материалов и, следовательно, исследованные материалы обладают дальним порядком, т. е. имеют микрокристаллическое строение [c.55]

Очевидно, что значительное разрыхление структуры кристаллических полимеров невозможно без увеличения длины проходных участков макромолекул, образующих каркас. В процессе вытяжки в жидкости напряженные участки каркаса удлиняются за счет частичного разрушения ламелей и распрямления части складок. Этот процесс приводит к аморфизации полимера и может быть зафиксирован термогравиметрическим методом. На рис. 1.15 приведены зависимости удельной теплоты плавления пленок фторлона Ф-ЗМ от степени вытяжки в гептане. Видно, что вытяжка пленок в жидкости сопровождается двумя процессами аморфизацией ориентационной кристаллизацией, соотношение между которыми различно при различных степенях вытяжки. В период формирования каркаса проходных макромолекул за счет вытягивания складок из ламелей преобладает аморфизация, й удельная теплота плавления полимера снижается. Процессу аморфизации соответствует максимальная скорость поглощения жидкости пленками при вытяжке, т.е. наиболее интенсивное разрыхление структуры полимера. Накопление в каркасе проходных участков [c.27]

Все эти вопросы подробно рассматриваются в литературе [7, 14], и здесь не имеет смысла подробно на них останавливаться. Однако важно отметить то принципиальное обстоятельство, что при всей дефектности реальных кристаллов термодинамически равновесному состоянию таких полимеров отвечает именно трехмерная упорядоченность. При создании благоприятных условий по-,, лимер стремится к завершению процесса трехмерного упорядочения. Фазовые переходы в кристаллических полимерах, если исключить случаи плавления или растворения, могут носить только характер полиморфных превращений. В частности, при наложении одноосно-на-правленных механических полей могут происходить переходы от складчатых кристаллитов к кристаллитам с распрямленными цепями, причем такой переход совершается через стадию аморфизации полимера. В отличие от аморфных полимеров, где ориентированные (парал-лелизованные) цепи находятся в термодинамически неравновесном состоянии и стремятся при снятии механического воздействия к разупорядочению, в случае кристаллизующихся полихмеров вынужденная параллели-зация цепей приводит не к разупорядочению, а к кристаллизации, поскольку мини-муму свободной Э 1ергии отвечает трехмерная упорядоченность. Кристаллиты с распрямленными цепями, естественно, имеют иные параметры элементарной ячейки по сравнению с кристаллитами, построенными из сложенных цепей. [c.34]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

На рис. XIV. 4 в области концентрацийф < ф, < ф и ф < < Ф < ф5 " аморфная и кристаллическая фаза находятся в равновесии. Свободный объем явным образом фигурирует в одном из этих равновесий при увеличении ф, от ф до ф застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, и эффективная массовая или молярная (но, конечно, не объемная) степень кристалличности при этом не меняется. При ф кристаллическая решетка застраивается полностью и растворитель — структурный антипластификатор превращается в обычный растворитель, и дальнейшее разбавление уже оказывается растворением или обычным набуханием происходит аморфизация. При определенном соотношении параметров можно получить тройное равновесие. Это видно и из рис. XIV. 4 в области концентраций ф —ф в равновесии находятся уже кристаллическая и жидкокристаллическая фаза. Область равновесия аморфной и жидкокристаллической фазы тоже легко находится из построений типа рис. XIV. 4. [c.342]

Даже в начале диспергирования происходит разрушение кристаллических областей и аморфизация структуры [71, 179] ле только полимеров, но и низкомолекулярных веществ. Следовательно, после подобного холодного плавления кристаллитов в первый момент механохимического процесса на дальнейшее течение механокрекинга могут быть полностью распространены представления, (рассмотренные выше для аморфных полимеров. Можно полагать, что и высо1кокристаллические изотактические полимеры также сначала аморфизируются , а затем подвергаются механойрекингу в соответствии с общими закономерностями. [c.56]

Полимер кристаллизуется вместе с растворителем, образуя новую решетку, не типичную как для чистого полимера, так и для растворителя (например, кристаллизация поливинилхлорида при пластификации его 40% диоктилфталата). При этом возникают структуры типа кристаллосольватов. Но более явно кристаллосольваты образуются в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя. Это явление впервые наблюдалось для по-лиокхаметилендибензимидазола (ПОМБИ) дающего картины трехмерной рентгеновской дифракции только в присутствии муравьиной кислоты удаление ее приводит к аморфизации. При добавлении к ПОМБИ уксусной кислоты получается другая кристаллическая решетка, что служит доказательством образования в некотором роде стереокомплексов полимера с растворителем. [c.129]

Мрт увеличении концентрации растворителя от yj до застраиваются пустоты в уже закристаллизованном полимере, степень кристалличности при этом не меняется. При концентрации кристаллическая решетка застроена полностью, дальнейшее разбавление приводит к аморфизации. При определенном подборе параметров можно получить и тройной переход. На рис. 26 для полимера изображен переход из аморфного в кристаллическое, а затем в жидко-кристаллическое состояние. В области концентраций vier < 1 < yj находятся в равновесии аморфная и кристаллическая фазы, а в области концентраций yj < i <С — кристаллическая и жидко-кристаллическая. [c.133]

По мере повышения температуры и длительности ее воздействия наблюдается аморфизация полимера, связанная с потерей регулярности макромолекул в результате внутримолекулярных превращений и затем восстановление порядка регулярности. Установлено, что условия нагрева оказывают значительное влияние на морфологию ПАН. Большие скорости нагрева (50—100 град/мин) ведут к разрушению надмолекулярной структуры в связи с преобладаниехМ процессов деструкции полимера, идущих с разрывом основной цепи макромолекулы. При медленной карбонизации ориентированных пленок и волокон сохраняется фибриллярный характер и преимущественная ориентация макромолекул нафти-ридиновой структуры вдоль оси волокна. В неграфитирующихся углеродных волокнах на основе ПАН плоскости углеродных базисных сеток оказываются расположенными почти параллельно оси во.чокна. Межплоскостное расстояние составляет 40 А, а размеры кристаллических областей, рассчитанные по уширению линий (100) и (110), достигают 50 А в высоту и 70—80 А в длину [87]. [c.180]

Исходные кристаллические гомополимеры бутадиена и изопрена. плавятся соответственно при температурах 130 и 45°. Полная аморфизация сополимера при 20° наблюдается в интервале содержания бутадиена от 7 до 70%. Температура стеклования полимера линейно меняется от - 110° для поли-бутадиена до —70° для яолиизопрена [50]. [c.246]

В зависимости от структуры и степени сопряжения в цепи полихиноксалины имеют окраску от желтого и красного до черного цвета. Температура плавления их лежит выше температуры начала разложения. Полимеры, содержащие только хиноксалиновые и бензольные циклы, имеют кристаллическую структуру наличие шарнирных групп приводит к аморфизации полихиноксалинов. Температуры стеклования и разложения полимеров приведены в табл. 7.31 (№ 1—22 — незамещенные полимеры № 23— 41 — полифенилхиноксалины № 42—55 — полихиноксалинимиды № 56—68 — полихиноксалинамиды № 69—89 — сополимеры № 90—105 —полихиноксалины лестничной структуры). [c.960]

Образцы для подобных испытаний удобно готовить в виде пленок толщиной от 60 до 100 мкм, которые можно получить поливом растворов смесей теплостойкого полимера с реакционноспособным веществом в общем растворителе на гладкую подложку с последующим испарением растворителя.. Совместимость двух систем лучше всего оценить с помощью дифрактограммы. Дифрактограммы, полученные для исходного порошка ГИТЦ и для пленки полифенилхиноксалина, модифицированной 100 масс. ч. ГИТЦ, показывают, что кристаллический ГИТЦ при введении в полимерную матрицу претерпевает полную аморфизацию, что свидетельствует о прекрасной совместимости двух компонентов. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология