Динамика многоатомной молекулы

ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА. ДИНАМИКА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭНЕРГИЯ. ЕЕ [c.99]

Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантов связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих) необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (т,-) есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одно соотношение). Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределенной, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц (бесструктурные частицы, характеризуемые только массой и внутренней энергией). При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина д (вектор относительной скорости) не равна д, последний может быть однозначно определен по его ориентации относительно д, поскольку нам известны энергии всех состояний. В случае частиц со структурой (т.е. многоатомных молекул) задача значительно усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса [ 1811. [c.28]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения к основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. [c.217]

Теоретический анализ вращательной релаксации в моделях К.1 К.4 проводится для пространственно-однородных систем, когда состояние среды меняется только во времени t. При этом газодинамические переменные (плотность газа, среднемассовая скорость и др.) предполагаются постоянными, внешние силы не рассматриваются. При решении задач газовой динамики указанные здесь уравнения и соотношения добавляются к соответствующим уравнениям газовой динамики. Так, модели вращательной релаксации применяются при изучении сверхзвуковых струй и течений в соплах (см., например, [5]). В [6,7] рассматривается модель вращательной релаксации в газе многоатомных молекул, основанная на применении метода прямого статистического моделирования (ПСМ). [c.34]

Разумеется, любая их линейная комбинация тоже является аддитивным инвариантом. В зависимости от типа молекул газа возможно и большее число независимых аддитивных инвариантов так, например, для газа многоатомных молекул инвариантом является момент импульса. Однако для молекул, обладающих только энергией поступательного движения, других независимых аддитивных инвариантов не существует. Это непосредственно следует из того, что при парном столкновении необходимо иметь шесть соотношений, чтобы выразить скорости после столкновения через скорости до столкновения. Поскольку динамика процесса столкновения определяет два таких соотношения, между скоростями могут существовать еще лишь четыре независимых соотношения. Они вытекают из закона сохранения импульса (три) и энергии. Следовательно, не существует других независимых соотношений, которые выполнялись бы при всех столкновениях. [c.75]

Чтобы улучшить эти простые теории, по существу нужно начать с вывода модифицированного уравнения Больцмана, пригодного для описания многоатомных газов. Трудность здесь заключается в том, что в настоящее время нет полной ясности относительно динамики столкновений многоатомных молекул и имеется очень мало информации об эффективном сечении этих столкновений. Были испытаны два подхода. В первом подходе выбирают модель для описания самих молекул — например, молекулы изображают в виде шероховатых сфер или эллипсоидов, для которых можно развить описание динамики соударений, — а затем, модифицируя метод Чепмена—Энскога, получают значения коэффициентов переноса. Обычно при этом возникают один или два новых параметра, которые можно варьировать, чтобы обеспечить согласие с экспериментальными результатами. При другом подходе, который мы изложим в 11.3 и 11.4, пользуются модифицированным уравнением Больцмана с заданным, но неизвестным сечением рассеяния и формально вычисляют коэффициенты переноса, выражая их через усредненные значения сечения рассеяния. Применяя метод по- [c.298]

Формулы (9.14) совместно с законом преобразования от к qi пол-постью определяют динамику колебаний многоатомной молекулы в гармоническом приближении. Это приближение справедливо, однако, до тех пор, пока форма потенциальной поверхности мало отличается от эллиптического параболоида [приближение (9.10)], аппрокримирующего эту поверхность вблизи минимума. По мере увеличения в разложение [c.113]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

В многоатомных молекулах наблюдали неэкспоненциальное затухание, вызываемое безызлучательными переходами в результате взаимодействий между состояниями, определяемыми в приближении Борна — Оппенгеймера. Измерения времени жизни могут в этих случаях прояснить динамику взаимодействий при неадиабатических внутримолекулярных переходах. [c.293]

Для того чтобы получить необходимую информацию о молекулярных состояниях и внутренней динамике возбужденных. многоатомных молекул, спектроскописты проводят большую работу. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый за последние годы в лазерной спектроскопии, необходимо еще нройти большой путь, прежде чем мы, детально исследуя происходящие процессы в молекулах, поймем проиессы с физической точки зрения. [c.316]

Формулы (9.14) совместно с законом преобразования от Qx к полностью определяют динамику колебаний многоатомной молекулы в гар- [онитеском приблин<ении. Это приближеиие справедливо, однако, до тех пор, пока форма потенциальной поверхности мало отличается от эллиптического параболоида [приближение (9.10)], аппроксимирующего эту поверхность вблизи минимума. По мере увеличения в разложение (9.11) следует включить высшие степени д1, учитывающие ангармоничность колебаний. С учетом ангармоничности поверхность потенциальной энергии пригодна для описания процесса диссоциации молекулы. При этом, одиако, уже невозможно ввести нормальные координаты и свести многомерное движение изображающей точки по поверхности потенциальной энергии к суперпозиции одномерных движений. [c.113]

Чтобы обойти эту трудность, обычно принимают, что динамика соударений зависит только от потенциала, усредненного по всевозможным ориентациям, так как перед соударением частицы обладают беспорядочной ориентацией и во время соударения вращаются. Однако поскольку усреднение по ориентациям потенциала взаимодействия двзгх неполярных двухатомных молекул просто дает потенциал (6-12) Леннард-Джонса, считают, по крайней мере грубо, что для этих газов можно применять потенциал (6-12) Леннард-Джонса. Те же аргументы применимы в случае других неполярных многоатомных молекул, таких, как симметричные линейные молекулы двуокиси углерода и окиси азота и почти сферические молекулы метана. Хотя этот прием отнюдь не представляется нам наилучшим из всех возможных (см. ниже исследование для случая полярных молекул), с его помощью были достигнуты значительные успехи, и указанный метод широко применяется. [c.301]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ — взаимодействие между атомами, обусловлива-ющее образование устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла и др.). Все химические превращения сопровождаются разрушением химической связи. X. с. возникает вследствие кулоновского притяжения между ядрами и электронным зарядом, распределение которого обусловлено динамикой поведения электронов и подлежит квантовомеханическим законам. Электронный заряд многоатомной системы возникает нри обобществлении атомных электронов. Различают ионную (гетерополяр-ную, электровалентную), ковалентную (гомеополярную, атомную) и металлическую X. с. X. с. н зыз 1ЮТионной, если она возникает вследствие практически полного перехода электронов с орбитали одного атома на орбиталь другого. Например, во время реакции натрия с хлором атомы натрия теряют, а атомы хлора присоединяют по одному электрону, превращаясь в ионы Ыа+ и С1 (электронный заряд локализован на атомах). Если ионная связь возникает между ионами и полярными (дипольными) молекулами, то ее называют ионно-ди-10 8-149 [c.273]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

При магнитной обработке водных сред, по мнению А. X. Мир-заджанзаде, С. Н. Колокольцева, А. Л. Бучаченко, Р. 3. Сагдеева, К. М. Салихова, сравниться с энергией теплового движения и упорядочить внутреннюю структуру могут только структурные химические связи, которые характеризуются взаимодействием двух или нескольких атомов. Они обусловливают образование устойчивой многоатомной системы и сопровождаются существенной перестройкой электронных оболочек связывающих атомов. При этом необходимо учитывать динамику процесса, ведь все электронные орбиты, составляющие оболочку, непрерывно совершают колебательные движения. Чтобы существовала устойчивая и стабильная связь атомов, необходима определенная корреляция в движении электронов, то есть колебания электронных орбит взаимодействующих атомов должны быть синхронны. Синхронность колебаний электронов в атомах свидетельствует о наличии дисперсионного взаимодействия между атомами. Дисперсионные силы имеют электромагнитную и квантовую природу и являются одной из разновидностей межмолекулярного взаимодействия, называемого силами Ван-дер-Ваальса. Дисперсионные силы возникают в результате колебаний электронов соседних атомов или молекул в одинаковой фазе, при этом взаимное притяжение приводит к сближению этих атомов или молекул и образованию между ними связи. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология