Потенциальная молекул воды

Если количества ионов НзО и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме Нз0+ + Н20 Н20 + Нз0+будет больше, чем число перескоков по схеме Н2О + НО-ОН + НгО, тах как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии потенциальной яме), чем в ионе Н3О+. Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила. [c.433]

Моделирование кластеров из молекул воды выполняли многие авторы, начиная с 1974 г. Они использовали р азличные потенциальные функции и конкретные алгоритмы моделирования [398—405]. В работах [398, 400] применялись методы Монте-Карло, а в работах [399, 401—405] проводили молекулярно-динамическое моделирование. [c.140]

Но, разумеется, наличие границы сказывается на структуре кластеров. В объемной воде ориентация молекул воды, естественно, хаотична. В кластерах наблюдается преимущественная ориентация диполей молекул параллельно границе кластера [401, 402, 404]. При этом обнаруживается стремление атомов водорода молекул воды находиться на периферии кластера [400, 402, 404]. В проведенных нами численных экспериментах с использованием других потенциальных функций — потенциалов (1) [393]—эти выводы были подтверждены (рис. 8.4) это свидетельствует о том, что количественные результаты численного эксперимента справедливы для широкого класса потенциальных функций. Границы кластеров выражены достаточно четко, о че.м свидетельствует резкое спадание их средней плотности на некотором расстоянии от центра масса [402, 404]. [c.144]

Потенциальная энергия образования активированного комплекса, как обычно, равна энергии разрыва связи НО—Н в исходной молекуле воды минус энергия образования новой связи ОН плюс энергия отталкивания Уд, зависяш ая от конфигурации комплекса и дополнительного спинового отталкивания в связи с наличием у атакующего атома О двух неспаренных электронов (для триплета в основном состоянии 0 Р)). [c.260]

Потенциальные электролиты - электролиты, образующие ионы лишь при реакции с молекулами воды. Сюда относятся, например, кислоты и большая часть органических оснований. [c.89]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

П.14). Попадая в эти ямы, молекулы воды теряют часть своей потенциальной энергии и ограничивают свое движение пределами ячеек, отгороженных друг от друга энергетическими или геометрическими барьерами. Трансляционное движение молекул у такой поверхности неравномерно и зависит от [c.57]

На основании изложенного ранее следует предположить, что частота обмена (коэффициент диффузии) определяется потенциальным барьером, отделяющим молекулы воды в гидратной оболочке от молекул воды, не связанных с ионом. Обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения энергии на очень малых расстояниях вблизи иона. В связи [c.149]

Применяя выражение (1У.29) для чистой воды, можно считать, что т — среднее время пребывания молекулы воды в-равновесном положении в структуре чистой воды, а Е — величина потенциального барьера, соответствующего этому времени. [c.238]

Представим теперь себе, что оба сосуда соединены между собой таким образом, что молекулы воды могут непосредственно, минуя газообразную фазу, переходить в сосуд с кислотой. В этом случае разрыв старых и образование новых химических связей происходит одновременно, и полная потенциальная энергия молекул воды плавно уменьшается по мере их проникновения вглубь раствора с кислотой. Последнее означает, что процесс теперь происходит в одну элементарную стадию (см. рис. 7). Энергия активации переноса молекул воды в кислоту становится при этом равной нулю, а энергия активации обратного процесса уменьшается на величину теплового эффекта испарения из сосуда с чистой водой [c.47]

Ч " — скорость непосредственного перехода из сосуда в сосуд. Таким образом, при изменении механизма реакции скорость ее резко возросла, в то время как результирующий тепловой эффект ДС и концентрации молекул в соответствующих сосудах остались неизменными. Такой же результат может быть получен при введении в газовую фазу молекул посторонних веществ, которые свя,зывают молекулы воды с выделением тепла, т. е. уменьшают их полную потенциальную энергию. При этом энергии активации элементарных процессов испарения из обоих сосудов уменьшаются на одну и ту же величину, равную тепловому эффекту образования промежуточного соединения из молекул воды и введенных посторонних молекул. Скорость процесса в этом случае также резко возрастает, а соответствующие термодинамические величины остаются неизменными. [c.48]

Величина — о из последних формул, представляющая собой полную потенциальную энергию электрона в молекулах воды, в настоящее время точно не известна, однако по ориентировочным оценкам она составляет — 5 ч--6 эв. Заметим также, [c.187]

Образование ионов при растворении истинных и потенциальных электролитов в воде протекает по разным механизмам. Для первых достаточно вытащить ион из узла кристаллической решетки в среду растворителя. Взаимодействие, возникающее между ионами кристалла и полярными молекулами воды, в сочетании с тепловыми колебаниями ионов может привести к разрыву связей в кристалле и переходу ионов в раствор. Ионы связываются с молекулами воды. [c.413]

Таким образом, взаимодействие истинных и потенциальных электролитов с водой является химическим, приводящим к разрушению ионных или молекулярных кристаллов или молекул и образованию гидратированных ионов. Для реализации электролитической диссоциации особое значение имеют донорно-акцепторные свойства молекулы воды. [c.413]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. Обмен лиганда со средой удобно рассматривать на акво-ио-нах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 22), причем положение равно-весия соответствует точке [c.54]

ГИИ Е лиганда от расстояния г металл— колеблется около этого лиганд (комплексная частица в растворе) положения ПОД воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть энергетический барьер В (Яд — энергия активации), частица покидает яму, заменяясь другой молекулой. При 25°С период колебаний молекулы воды составляет около 1,4- сек, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме для некоторых катионов приведено ниже. [c.54]

В этом уравнении первое слагаемое описывает энергию взаимодействия иона с п окружающими его молекулами НгО, рассматриваемыми как точечные диполи, второе учитывает взаимодействие гидратированного иона с остальной массой воды (борновское взаимодействие). Величина (У определяет электростатическую потенциальную энергию молекулы воды в воде. [c.272]

Такой поворот в принципе возможен в газовой фазе. В растворе он не реализуется, так как для этого молекуле нужно преодолеть значительный потенциальный барьер. Дифракционный эксперимент позволяет определить равновесное расстояние ион—молекула воды, соответствующее абсолютному минимуму их ориентационного взаимодействия. [c.282]

Теоретическое определение потенциальной функции парного взаимодействия возможно путем решения уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Подобные квантовомеханические расчеты связаны, однако, с очень значительными вычислительными трудностями даже при небольшом числе электронов в молекуле. Тем не менее, благодаря развитию вычислительной техники и квантовомеханических расчетных методов в этой области наблюдается существенное продвижение вперед. Если в 50-е годы расчеты ограничивались практически атомами водорода, легких инертных газов, молекулой водорода и были весьма приближенными, то в настоящее время достаточно строгим путем найдены потенциальные функции взаимодействия молекул воды между собой и с некоторыми ионами, функции взаимодействия для пар, включающих молекулы Рз, НР, СО и др. Для нахождения потенциальной функции рассчитывают с помощью уравнения Шредингера энер- [c.272]

При дальнейшей поляризации деформация ионов гидроксония увеличивается, и в конце концов протон отрывается от молекулы воды и нейтрализуется, а образовавшиеся атомы водорода адсорбируются на металле. Точка А отвечает равновесному состоянию. При разряде протон передвигается к поверхности электрода, при этом на частичную дегидратацию его затрачивается работа и потенциальная энергия системы возрастает. [c.338]

Известно также, что для того чтобы вырвать атом из кристаллической решетки и удалить положительно заряженный ион из отрицательно заряженной поверхности металла, необходимо произвести определенную работу с затратой некоторого количества энергии, идущей на увеличение потенциальной энергии каждой частицы. Оторванный от поверхности ион металла находится в окружении молекул воды и ионов растворенных в ней составных частей дисперсной фазы. При этом он незамедлительно вступает в новые связи, отдавая часть потенциальной энергии. [c.83]

Отрезок В соответствует процессу плавления льда, который протекает без изменения температуры, но сопровождается изменением потенциальной энергии молекул воды. Поскольку на плавление льда расходуется энергия 80 кал/г, [c.197]

Отрезок С характеризует нагревание воды от О до 100°С (причем подводимое к воде тепло расходуется главным образом на увеличение кинетической энергии ее молекул). Этот процесс требует около 20 мин, после чего наступает процесс испарения, представленный отрезком D (этот процесс связан с увеличением потенциальной энергии молекул воды), он занимает еще 108 мин. Интересно отметить, что последний интервал времени существенно превосходит интервалы, соответствующие всем остальным стадиям нагревания воды. Это и неудивительно, так как теплота испарения воды равна 540 кал/г. Удельные теплоемкости и теплоты превращений различных вешеств могут изменяться в довольно широких пределах, и поэтому графики нагревания веществ, подобные рассмотренному здесь графику нагревания воды, являются однозначными характеристиками конкретных веществ. [c.197]

Можно ожидать, что с ростом числа молекул в кластере резко увеличивается число его (близких по энергии, но топологически различных) конфигураций. Нет никакой возможности провести их систематический поиск квантовомеханическими методами, поэтому даже специалисты в области квантовой химии широко используют для этой цели аналитические потенциальные функции. Так, в работе [380] были проведены расчеты кластеров, содержащих до восьми молекул воды. Было найдено, что для п, равных 3, 4 и 5, оптимальными являются плоские гомо-дромные циклы. (Напомним, что, согласно распространенной [c.134]

Для rt = 6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа кресло . Для п = 1 и /г=8было найдено несколько неправильных конфигураций, мало отличающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, поданным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем циклические [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение. [c.135]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

В табл. 8.7 суммируются результаты нащих численных экспериментов по моделированию кластеров Na(H20)n и К(Н20) . Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координационное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом 310 пм для Na(H20) и 350 пм для К (НгО),,. Критерий водородных связей геометрический / оо" = 330 пм, / он = 260 пм Еполн, Еъъ, ви — полная потенциальная энергия кластера и вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и ионами со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для температуры 300 К. [c.145]

Молекулы воды, взаимодействуя с ионами, под влиянием их электрического поля изменяют ха1)актср своего трансляционного движения. Чтобы выйти из окружения иона, избавившись от его влияния, молекула воды должна преодолеть потенциальный барьер, величина которого растет по мере усиления взаимодействия иона с ближайшими молекулами воды (положительный вклад) и уменьшается при разрушаюн.[ем воздействии иона на структуру воды (отрицательный вклад). Условия такого взаимодействия,оцениваются уравнением О. Я. Самойлова [c.25]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Оценка подвиншости молекул воды вблизи иона производится Самойловым из следующих соображений. Как унсе говорилось, молекулы жидкостей, в том числе и молекулы воды, находясь в окружении себе подобных, пребывают в стационарном состоянии в течение среднего времени т. Этому времени соответствует величина потенциального барьера . Среднее время пребывания молекул около иона характеризуется временем х. Время т = х. Времени т соответствует энергия активации Е + А . Величина AZ показывает изменение потенциального барьера под влиянием иона. Следовательно, характер гидратации иона в растворе определяется отношением т7т и величиной AZ . Если ион прочно связывает молекулы воды, то х /т и AZ велики. Из уравнения (IV,14) следует, что [c.150]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

Растворение солей, не обладающих окислительными или восстановительными свойствами (например, Na l, КС и т. д.), практически не изменяет работы выхода электронов. Действительно, концентрационный член в формуле (152а) остается при этом неизменным, а величина полной потенциальной энергии электронов в молекулах воды — мало зависит от концентрации любых растворенных примесей. [c.189]

Е = 979 Дж/моль. Изменение энергии при испарении одного моля воды составляет около 42 ООО Дж/моль. Следовательно, потенциальная энергия вандерваальсова взаимодействия молекул представляет собой лишь небольи]ую часть потенциальной энергии воды. [c.31]