Диаграммы зарядов атомов

Определим индексы свободной валентности. Концевой углеродный атом аллила (1) участвует в трех ст-связях и одной л-связи порядка 0,71. Отсюда N1 = 3 +0,71 = 3,71. Индекс свободной валентности Ру = 4,732— —3,71=1,02. Аналогично и, Рз = 1,02. Центральный углеродный атом аллила (2) участвует в трех ст-связях и двух тг-связях порядка 0,71. Поэтому N2 = 3 +2-0,11 = 3 +1,42 = 4,42, Индекс свободной валентности р2 = 4,732—4,42 = 0,31. Теперь можно построить молекулярную диаграмму аллила (см. рис. 91). Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [c.221]

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Важное отличие между этими двумя процессами состоит в том, что в реакции с диэтилмалонат-ионом участвуют две почти вырожденные орбитали (обе центрированные на углероде), тогда как в реакции с этилат-ионом участвуют орбитали, сильно отличающиеся друг от друга по энергии (одна центрирована на углероде, а другая-на кислороде). В реакции с малонат-ионом заряд дисперсный, а в реакции с эти-лат-ионом заряд сконцентрирован. Орбитальные диаграммы на рис. 8.3 ясно показывают, что для орбитально контролируемого процесса атака будет происходить по центральному атому углерода, где ВЗМО имеет максимальную плотность, несмотря на то что плотность заряда наивысшая на двух карбонильных атомах кислорода. [c.74]

Как видно из электронной диаграммы, связь Р—Й в фосфористой кислоте имеет ковалентный характер и атом водорода несет незначительный заряд. В радикальном переходном состоянии электронная плотность распределяется с участием всех атомов, но больше всего атома фосфора, положительный заряд которого понижается почти на 20%. Наблюдается разрыхление Р—Н-связи с образованием С—Н-связи. [c.165]

Переходное состояние можно представить как активированный комплекс, в котором атом углерода частично связан со вступающей группой, а связь С-Вг с уходящей группой еще не вполне разорвалась. Отрицательный заряд распределен между вступающей и уходящей группами. При этом атом углерода остается незаряженным. Таким образом, реакция протекает как одностадийный синхронный процесс. Этот механизм объективно отражается энергетической диаграммой, представленной на рис. 13.1. [c.587]

Баются друг к другу и образуют ионный кристалл, в котором ионы различного заряда занимают равновесные положения. Это можно представить с помощью диаграммы потенциальной энергии, изображенной на рис. 5-1. Согласно второму механизму (по Слейтеру) ионный кристалл можно представить себе образованным из нейтральных атомов. Первоначально они также бесконечно удалены друг от друга. По мере их сближения характерное уменьшение энергии не происходит до тех пор, пока электронные облака валентных электронов в атомах не начнут перекрываться. Слейтер показал, что перераспределение электронов между атомами будет происходить в области, где волновые функции обоих атомов велики. Так как эта область должна соответствовать атомным радиусам, она ближе расположена к атому с меньшим атомным радиусом и существенная часть электронной плотности будет находиться в объеме около атома с меньшим радиусом. Таким образом, Слейтер объяснил перенос электрона, опираясь лишь на строго атомную модель. Рассмотрим в качестве примера кристалл K I (атомный радиус калия равен 2,20 A, а хлора 1,00 A). Поскольку атомный радиус калия много больше, чем у хлора, то основная часть электронной плотности фактически будет находиться вблизи атома хлора. Каждый атом калия в кристалле окружен шестью атомами хлора и дает одну шестую часть электрона каждому атому хлора. Каждый атом хлора окружен шестью атомами калия, следовательно, он получает в целом один электрон. [c.268]

На рис. 2 в качестве дополнительных примеров приведены молекулярные диаграммы пиридина (IV) и тиазола (V). Для пиридина индексы свободной валентности не указаны цифры около атомов обозначают я-электронную плотность на данном атоме. Атом углерода с я-электронной плотностью, равной 1,00, следует считать электронейтральным, поскольку принято, что каждый атом углерода в ароматическом кольце несет целый положительный заряд. я-Электронная плотность на атомах углерода, находящихся в положениях 2 и 3, составляет соответственно 0,849 и 0,947. Вычитая [c.12]

Для молекулы На объединенным атомом является Не, для молекулы N2 — атом 51. Если мысленно разделить заряд ядра атома 51 на два одинаковых (14 7, 7) и развести их на определенное расстояние вдоль оси г, то орбитали атома 51 должны деформироваться в потенциальном поле двух заряженных центров. Для оценки происходящих изменений очень полезны диаграммы орбиталей молекулярного иона Нг, приведенные в гл. 1. Самое существенное отличие иона Нег , играющего роль объединенного атома для Нг и, например, объединенного атома молекулы N2, заключается в том, что орбитали (2з, 2р), (Зз, Зр, 3(1) иона Не+ случайно вырождены, в то время как соответствующие орбитали атома 51 разделены большими энергетическими промежутками, 62, < Е2р, Ед, < бдр (см. табл. 8.2). На диаграмме соответствия МО иона Нг из точки — О, 2з 2р исходят три кривые, а на такой же диаграмме для молекулы N.2 в системе уровней объединенного атома 51 одна кривая исходит из точки 2з, а две другие — из точки 2р. Но по крайней мере при малых Я качественные тенденции изменения энергии и формы орбиталей будут такими же, как и у иона Щ, а значит, можно воспользоваться той же схемой описания. Таким путем мы приходим к картине, показанной слева на рис. 9.4 схема уровней справа на этом рисунке соответствует схеме уровней рис. 9.3. Поскольку характеристики реальных молекул должны располагаться в средней части рис. 9.4, надо попытаться установить соответствие между МО его левой (малые Я) и правой (большие Я) сторон. [c.231]

Ранее было изложено предположение, согласно которому высокая скорость гидролиза циклического этиленфосфата по сравнению со скоростью гидролиза диметилфосфата может быть обусловлена напряжением, существующим в пятичленном цикле . Тот факт, что обмен атомами кислорода между растворителем и циклическим этиленфосфатом также протекает быстро (отношение констант гидролиза и обмена составляет лишь 5), и то, что в продукте реакции обмена напряжение продолжает существовать, привели к выводу, что напряженное состояние благоприятствует переходным состояниям как гидролиза, так и обмена. Была обсуждена геометрическая структура трех пар промежуточных соединений, возможных в этих реакциях. На рис. 12 каждая формула изображает циклический этилен-фосфат с присоединенными к нему протоном и молекулой воды, причем в центре диаграммы находится атом фосфора. Положительные заряды распределены между положениями, обозначенными знаком -Ь, показаны угол О—Р—О цикла (сплошная дуга) и плоскости оснований тригональных бипирамид и квадратных пирамид (пунктирные линии). [c.696]

Электронная структура молекул может быть рассмотрена при помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно которому на одной орбитали могут находиться только два электрона, электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма, приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном состоянии сблил<аются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым [c.438]

В пиридине всего лишь один метиновый мостик -СН= молекулы бен ю-ла замещен на азамостик =Ы-. Число тг-электронов осталось таким же, т. е. равным шести. Вместе с тем атом азота принес с собой свободную пару л-электронов (несвязывающая орбиталь ) и вызвал сильную поляризацию ст,тг-электронного облака кольца в сторону атома азота. В результате молекула становится полярной (ц = 7,32-10 Кл-м) с офицательным концом диполя на атоме азота. Все атомы углерода приобретают дробные положительные заряды, значение которых приведено на молекулярной диаграмме пиридина [c.698]

На диаграммах состояния бинарных систем ускорителей, проявляющих по отношению друг к другу донорно-акцепторные свойства, наряду с эвтектической точкой появляется перитектическая точка, что подтверждает образование в смеси молекулярного комплекса [305]. Это свидетельствует о том, что в смеси кристаллических веществ перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-акцептору облегчается при эвтектическом плавлении. Следовательно, образованию тг- и п-компле сов предшествует возрастание химической активности компонентов в эвтектических смесях. Небольшой гипсо-хромный сдвиг, характерный для уФ-спектров разбавленных растворов таких бинарных систем, указывает на преимущественное образование в них п-комплексов [298]. При этом несвязанная п-электронная пара перемещается от донора на разрыхляющую орбиталь акцептора. Разрыхляющая орбиталь может принадлежать всей молекуле, а п-электроны — атому азота, серы или кислорода. [c.108]

Диаграмма, приведенная на рис. 3.18, составлена так, что, пользуясь ею, можно определить заполнение орбиталей электрически нейтральных атомов многих элементов в газообразном кевозбужденном состоянии. Для этого нужно знать, сколько электронных зарядов содержится в атоме, т. е. каково число Z. После этого нужно размещать каждый следующий заряд на свободной орбитали, начиная с самой нижней 15-орбптали и последовательно перемещаясь к более высоким орбиталям диаграммы. Каждый кружок на рисунке означает орбиталь с соответствующей энергией, условно определяемой по шкале. На каждой орбитали может находиться О, 1 или 2 электронных заряда— но никогда не может быть больше двух зарядов. Если атом находится в основном состоянии, то у него должны быть заполнены самые нижиие из возможных орбиталей. [c.113]

Метод приближения изолированной молекулы . В начале этой главы был рассмотрен ряд квантовохимических характеристик оснований нуклеиновых кислот электронные плотности на атомах, порядки связей, энергии заполненных и свободных электронных уровней. Все эти характеристики могут быть использованы для предсказания реакционной способности молекулы, причем наиболее обычным для органической химии является использование электронных плотностей на атомах как меры их реактивности. Считается, что при реакциях с электрофильными реагентами наиболее реакционноспособным является атом с наибольшей электронной плотностью, тогда как при реакциях с нуклеофильными реагентами — с наименьшей. С этой точки зрения данные расче-TQB, представленные на молекулярных диаграммах (см. стр. 151— 155), предсказывают, что атаке нуклеофильными реагентами в пиримидинах должны подвергаться атомы С-2, С-4 и С-6, несущие частичный положительный заряд, в пуринах — соответственно атомы С-2, С-4, С-6 и С-8. Электрофильной же атаке должны подвергаться атомы С-5 в пиримидинах, атомы кислорода карбонильных групп и атомы азота пиридинового типа, т. е. атомы, несущие частичный отрицательный заряд. Как будет показано ниже, эти выводы в основном подтверждаются экспериментальными данными и, таким образом, простейшее приблил<ение оправдывает себя в смысле качественного предсказания реакционной способности атомов оснований нуклеиновых кислот. [c.197]

Из представленных ниже фрагментов молекулярных диаграмм равновесных форм соединений I, II и VIII, IX (см. стр. 44) видно, что в азоформе наибольшей основностью должен обладать атом азота, соседний с бензольным ядром, тогда как у хинон-гидразон-ной формы аналогичными свойствами должен обладать хинонный кислород, несуш ий наибольший отрицательный заряд. Для определения места присоединения протона применялся также метод, предложенный нами ранее [4]. [c.54]

Согласно теории Бора, атом водорода состоит из одного ядра с зарядом +е и одного электрона с зарядом —е, вращающегося по одной из возможных круговых орбит, энергия которой возрастает с увеличением квантового числа п. Каждая орбита соответствует одному терму на рассмотренной выше диаграмме термов (см. рис. 16). При поглощении энергии электрон переходит с орбиты основного состояния (л = 1) на высшую орбиту с большей энергией (л > 1). Когда электрон возвращается на одну из разрешенных орбит, он испускает одну из спектральных линий. Частота испускаемой линии определяется разностью энергий двух орбит (рис. 17). В теории Бора орбита с квантовым числом л = оо соответствует положению, когда электрон, поглотивший очень большую энергию, настолько удален от ядра, что уже не принадлежит атому. Если неподвижный электрон, находящийся на большом расстоянии от ядра, упал бы на одну из разрешенных орбит, то испускалась бы частота, соответствующая границе одной из серий спектральных линий. В действительности электрон, пришедший извне, никогда не бывает неподвижным — он обладает кинетической энергией, которая дополняет энергию орбиты, соответствующей границе серии п — оо). Поскольку кинетическая энергия такого электрона не квантована, полученный спектр имеет участок, который состоит из множества очень близких друг к другу линий, т. е. является сплошным спектром (см. заштрихованный участок на рис. 15) в области малых длин волн. [c.73]

Эти вещества используются в различных электронных устройствах счетно-вычислительных машинах, транзисторах и т. п. Ряд органических веществ также обладают полупроводниковыми свойствами, например, красители, конденсированные ароматические системы (также угли), комплексы с переносом заряда, полимеры с сопряженными связями (поливинилен, полифенилен, полиарилен-хиноны, полиакрилонитрил, полиаминохиноны, полиферроцены и др.). Существенная особенность, отличающая полупроводник от металла, заключается в том, что у полупроводника между заполненной зоной и зоной проводимости имеется некоторый интервал, вообще говоря, не слишком большой по сравнению с кТ . Это значит, что некоторые значения энергии являются для электронов запретными , и если построить диаграмму энергетических уровней полупроводника, отметив горизонтальными линиями значения энергии (см. рис. 31, б), то между уровнями, которые заняты электронами, и между группой свободных уровней окажется запрещенная зона . Следовательно, чтобы оторвать электрон, осуществляющий связь данного атома с соседями, от его хозяев и переместить его к другому атому, находящемуся на большом расстоянии от данной связи, придется затратить некоторую энергию А (перескочить через запрещенную зону значений энергии). Зато электрон, оказавшись около атома, не имеющего возможности использовать его для связи, приобретает свободу движения и станет электроном проводимости. Покинутое им место ( дырка ) также может двигаться и будет вести себя как положительный заряд. У полупроводников значения энергии, отвечающие запрещенной зоне, не особенно велики и уже энергия теплового движения оказывается достаточной для перевода части электронов в зону проводимости. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология