Бензальдегид димеризация

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

Кроме указанных факторов, на /, волн, даже обратимых, могут влиять приэлектродные реакции, в частности димеризация электродных продуктов. Так, при восстановлении бензальдегида [c.160]

Восстановление бензальдегида в отсутствие фенола приводит к гидробензоину [см. уравнение (6.9)]. По-видимому, при этом происходит образование кетила по схеме, аналогичной (6.11), затем димеризация и, наконец, протонирование. В присутствии фенола при достаточно отрицательном потенциале в качестве главного продукта получается бензиловый спирт. Процесс, очевидно, состоит из реакций типа (6.II) —(6.13). Полярографическое восстановление бензофенона в присутствии бензойной кислоты характеризуется волной при —1,54 В отн. нас. к. э. Для сравнения укажем, что в отсутствие бензойной кислоты /2 первой волны [c.179]

УФС флуоресценция адсорбированного бензальдегида, возможность димеризации. [c.415]

Ряд реакций, типичных для ароматических альдегидов, приведен на рис. 26-1 для случая бензальдегида. Большинство этих реакций мало чем отличается от рассмотренных выше реакций альдегидов (гл. 14 И 15). Специфичной реакцией ароматических альдегидов обычно считается бензоиновая конденсация (хотя в действительности она происходит и с другими альдегидами, в которых отсутствуют а-водороды). При этой конденсации происходит димеризация двух молекул альдегида в условиях катализа цианистым калием или натрием [c.350]

При восстановлении бензальдегида и пропиофенона эти же авторы [151 установили, что соотнощение изомеров с11/мезо пинаконов бензальдегида не изменяется с изменением pH среды. Установлено также, что стереохимия процесса не зависит от плотности тока, электролита и электродов. При исследовании фотохимического восстановления ряда альдегидов и кетонов было найдено подобное соотношение изомеров для обоих процессов и был сделан окончательный вывод о том, что димеризация происходит не на поверхности электрода, а в растворе. [c.221]

Однако часто радикалы и реакции с их участием можно изучать более простыми методами современной и классической полярографии. Так, одному из авторов этой работы совместно с сотрудниками Института электрохимии АН СССР удалось определить константы скорости димеризации столь короткоживущих частиц, как нейтральные радикалы НН СОН,, получающиеся при электрохимическом восстановлении бензальдегида и ацетофенона. Величины этих констант оказались порядка 5-10 л/моль сек. Правда, для расчета констант пришлось использовать сложные уравнения и довольно сложный по конструкции прибор —вектор-полярограф. Гораздо проще изучать радикальные реакции. с помощью обычной классической полярографии, которая использует простые по конструкции приборы. Здесь, однако, далеко не всегда удается получить количественные данные с достаточной степенью надежности можно лишь установить, участвует или не участвует тот или иной радикал в данной электрохимической реакции. [c.52]

Другой эффект радикальной реакции состоит в следующем. Потенциал полуволны не должен зависеть от концентрации исходного вещества Е42 — величина постоянная. Однако, как выяснилось, бензальдегида и ацетофенона зависит от концентрации этих веществ при увеличении концентрации альдегида или кетона в 10 раз Е1/ первой волны сдвигается в сторону положительных потенциалов на 20 мв, а Е второй волны — в отрицательную строну на 44 мв. Очевидно, что здесь на форму волны и >/2 оказывает влияние реакция димеризации радикалов КН СОН, которые образуются после переноса [c.53]

Каким же образом радикальная реакция меняет крутизну волны и смещает волны но оси потенциалов Чтобы понять это, обратим внимание на процессы, протекающие в узком пространстве у поверхности электрода. Получив электрон, молекула удаляется из реакционного пространства, как правило, путем диффузии. Лишь после этого ее место займет другая молекула альдегида или кетона, так как молекулы в растворе движутся под действием сил диффузии преимущественно в тОм направлении, в ту точку раствора, где меньше их концентрация. Поэтому, прореагировав на электроде, молекулы— теперь уже радикалы — должны были бы медленно уходить от поверхности электрода в глубь раствора медленно потому, что скорость диффузии невелика — примерно 10 см/сек. Однако на поверхности электрода протекает и другая реакция — димеризация, тоже приводящая к удалению прореагировавших молекул из реакционного пространства, но несравненно более быстрая, чем процесс диффузии. Освободившееся место быстро занимают другие молекулы бензальдегида. Именно поэтому в каждой точке волны при том же потенциале ток выше, чем в случае простого электрохимического процесса, когда продукты реакции отводятся лишь путем диффузии. Надо учитывать также, что по мере возрастания потенциалов ток приближается к предельному диффузионному /пр, при котором влияние быстрой последующей реакции сказывается все слабее и, наконец, при I — /пр совсем не проявляется. [c.54]

Посмотрим теперь, как влияет быстрая реакция димеризации на вторую волну бензальдегида. Вспомним, [c.54]

В 1887 г. Бекман наблюдал аналогичную изомерию и у окси-ма бензальдегида. Оказалось, что, кроме известной ранее жидкой формы, он существует еще и в виде твердого вещества с т. пл. 128—130 °С. Подозревая, что причиной существования двух форм может быть димеризация молекулы, Бекман предпринял криоскопическое определение молекулярной массы обоих оксимов и убедился, что молекулярная масса этих оксимов одинакова . Убедившись в этом, Бекман пытался объяснить подобную изомерию структур.ным различием. По мнению Бекмана, изомерные оксимы производятся от двух структурно изомерных форм гидроксиламина, которые он изображал следующим образом [c.181]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ БЕНЗАЛЬДЕГИДА С ТРИЭТИЛСИЛАНОМ [c.61]

Рис. 3. Кинетические кривые димеризации бензальдегида при 90 С и различном мольном соотношении реагентов силан альдегид (1 — 2 1 2—1 1).

Почти все альдегиды (и кетоны) восстанавливаются нз ртутном капельном катоде. Для многих из них процесс восстановления протекает с кинетическими ограничениями. В процессе восстановления молекул одних альдегидов (ацетальдегид, масляный и изовалериановый) участвуют д0а электрона (на каждую молекулу), в процессе восстановления других—один электрон (бензальдегид, бензофенон, бензоин и ацетофенон). Высказано предположение, что восстановление альдегидов (и кетопов) начинается с возникновения на поверхности ртутной капли свободных радикалов. Последние могут либо реагировать, присоединяя еще один электрон и один протон и образуя одноатомный спирт, либо димери-зоваться, образуя гликоль, либо диспропорционировать. Образование спиртов характерно для алифатических альдегидов, а димеризация—для ароматических . [c.434]

Наименее сложно из изученных до настоящего времени реакций третьего порядка в растворах является димеризация бензальдегида под влиянием циан-иона в воде [c.563]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Ароматические альдегиды (и кетоны) более склонны к гидро-димеризации, чем их алифатические аналоги. Образование ди-фенилэтандиолов из бензальдегида и его производных исследовалось очень подробио в потенциостатическнх условиях могут быть достигнуты выходы 95—97 % (9П- [c.329]

В отсутствие солей меди(П) термическое разложение перекиси трет-бутила в бензальдегиде дает дибензоат 1,2-дифенилэтиленгликоля (90%), вероятно, в результате димеризации первоначально образовавшегося на стадии присоединения радикала [59] [c.122]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

Димеризация кетенов в у-метилен-Р-лактоны иллюстрирует способность кумулированных углерод-углеродных связей присоединять карбонильные соединения. Карбонильные группы хинонов комбинируются с дифенилкетеном даже при комнатной или более низкой температуре с образованием р-лактонов [216]. Бензальдегид и флуореноп присоединяются к углерод — углеродной двойной связи дифенилкетена лишь при 150° С. При этой температуре р-лактоны нестабильны и разлагаются сразу на алкен и двуокись углерода в этом случае образуются трифенилэтилен и 2,2-дйфе-нилбифенплэтилеп с 20 и 50% выходами, соответственно [217]. [c.479]

Образование тетрафенилэтана (И) можно объяснять двояко димеризацией дифенилметильных радикалов или действием этих радикалов на бензоилдифенилметан (I). Образование бензальдегида также можно объяснять различными предположениями, однако вероятнее всего он образуется в реакции свободного бензоильного радикала с одним из имеющихся в системе соединений, например, отнятием атома водорода от соединения I. [c.197]

Соответствие Е1 и Е 1 уравнениям (6.4) и (6.5) может служить критерием того, что изучаемое вещество восстанавливается по радикальному механизму [4]. Описанным методом установлено, что по радикальному механизму димеризуются фурфурол, бензальдегид, тропон, а-здетилтиофен, а также ионы тропилия, пиридиния и азуле-нйя. По-видимому, по радикальному механизму протекает димеризация ароматических и а,р-нена-сыщенных альдегидов и кетонов. [c.195]

Много работ было посвящено стереохимии катодной гидро-димеризации бензальдегида, ацетофенона, пропиофенона. При восстановлении ацетофенона Стокер и Джеиевайн [14] установили, что соотношение изомеров пинаконов йЦмезо не зависит от плотности тока, потенциала и материала электрода, а зависит исключительно от pH среды. В кислых средах соотношение сИ/мезо равно 0,9—1,4, в щелочных 2,5—3,2. На основании этого были сделаны выводы, что димеризация радикалов происходит не на поверхности электрода, а в растворе. Получение равновесных количеств стереоизомеров в кислых растворах заставляет предполагать, что наличие водородных связей во время образования связей С—С имеет огромное значение. [c.221]

Следует отметить, что различие в значениях Е1/ первых волн восстановления ацетилбромтиофена, приведенных на рис. 13 для двух концентраций этого вещества, также обусловлено влиянием последующей димеризации. При препаративном электролизе альдегидов и кетонов, подобных бензальдегиду или ацетофенону, с целью получения пинаконов при выборе условий электролиза необходимо принимать во внимание, что по мере уменьшения концентрации исходного вещества в растворе значения потенциалов, отвечающих первой и второй электрохимическим ступеням восстановления, сближаются между собой. [c.56]

Рассчитанные для кетильных радикалов бензальдегида и ацетофенона константы скорости димеризации лежат в пределах от 3-10 до 6-10 л/(моль-с) [102, 103]. Это не столь высокие скорости, чтобы существенным образом влиять на электрохимический процесс. Действительно, в кислых средах димеризация не меняет ни общего числа затрачиваемых электронов (п = 2), ни соотношения высот первой и второй волны ( 1/12= 1), ни пропорциональности между и Сдеш в продуктах электролиза при контролируемом потенциале на уровне площадки предельного тока обнаружены лишь карбинолы, а не пинаконы. [c.179]

Димеризация — реакция второго порядка, тогда как перенос электрона — первого, а следовательно — при увеличении концентрации бензальдегида скорость димеризации растет быстрее, чем скорость электрохимической реакции (при любом постоянном потенциале). В результате в левой нижней части волны возникает картина, противоположная той, которая наблюдается для первой волны. При потенциалах второй волны ток меньше, чем в отсутствие димеризации, так как эта химическая реакция уводит из приэлектродного пространства реагирующее вещество — радикал КЕ СОП. Поэтому вторая волна круче, чем обычно, а потенциал полуволны 1/2 сдвинут вправо (в отрицательную сторону) тем, сильнее, чем выше концентрация бензальдегида. Таким образом, получается интересная к ртина в кислой среде при малой концентрации бензальдегида ( 10- М) имеется лишь одна двухэлектронная волна по мере увеличения концентрации появляется сначала едва заметный перегиб, а затем волна раздваивается на две одноэлектронные ступени. При концентраци 10- М на полярограмме наблюдаются уже две четкие о. но-электронные волны. [c.55]

Известно [1, 2], что при взаимодействии бензальдегида с три-оргатгосиланами в присутствии катализатора — коллоидного никеля наряду с присоединением протекает реакция димеризации, приводящая к образованию силоксизамещенпого дифепилэтала и водорода [c.61]

Проведенное исследовапие указывает на значительную роль образования силан-никелевого комплекса в процессе димеризации бензальдегида. [c.63]

Изменения в молярном соотношении гидрохинона и формальдегида при конденсационной полимеризации привели к значительным изменениям химических и физических свойств полученных полимеров. Например, при увеличении концентрации формальдегида окислительно-восстановительная емкость также повышается. Однако если продолжительность отверждения или температура, при которой оно производится, возрастают, то редокс-емкость падает. Вместо формальдегида, который использовался в качестве конденсирующего агента, могут быть использованы соединения, при разложении которых образуется формальдегид [53]. Таким образом, были использованы параформальдегид и гексаметилентетрамин, так как эти соединения дают формальдегид при гидролизе. Ацетальдегид, паральдегид, бензальдегид, фурфурол и глиоксаль представляют собой альдегиды, которые могут быть использованы для полной или частичной замены формальдегида в реакционных смесях. Крона и Велхер утверждают, что в этих случаях используются такие же молярные соотношения, как и для различных гидрохинон-формальдегидных составов [53]. Чтобы способствовать восстановительной димеризации полифенолов и сохранить в смоле постоянное распределение пор по размеру, Манеке использовал фенол [66]. Такие модификации состава полимера и влияние, которое они оказывают на свойства полимера, будут детально объяснены при рассмотрении свойств сшитых смол. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология