Внутренняя адсорбция соосаждение

Наиболее общая причина соосаждения — адсорбция посторонних примесей на поверхности растущих кристаллов, т. е. внутренняя адсорбция. Вначале, в первый момент осаждения, образуется некоторое количество первичных центров кристаллизации. При дальнейшем прибавлении раствора реагента продукты реакции продолжают осаждаться на поверхности ранее образовавшихся кристаллов. Таким образом, в процессе осаждения поверхность осадка непрерывно обновляется, покрываясь новыми слоями вещества. Каждый вновь образующийся слой поверхности адсорбирует примеси из раствора. При образовании следующего слоя кристалла часть адсорбированных примесей может быть вытеснена ионами, входящими в основную решетку кристаллов. Однако в зависимости от порядка, скорости сливания растворов и других условий часть адсорбированных примесей остается внутри кристалла. Далее адсорбированные примеси покрываются новыми слоями осаждающегося вещества и таким образом остаются внутри кристалла и не могут быть удалены при промывании осадка. [c.196]

Внутренняя адсорбция подчиняется описанным в 2 закономерностям. Для нее характерно явление насыщения, описывающееся изотермой адсорбции. Этим соосаждение в результате внутренней адсорбции отличается от изоморфного соосаждения, подчиняющегося закону Хлопина. [c.196]

При адсорбционном соосаждении уран концентрируется только на поверхности образующегося осадка. Он может оказаться в этом случае также и внутри твердой фазы в результате укрупнения частиц осадка-носителя. Соосаждение урана по типу аномальной со-кристаллизации (образование неправильных смешанных кристаллов) и внутренней адсорбции (адсорбция на внутренних микротрещинах и микрокапиллярах) заметного применения не имеет. [c.285]

Эти неожиданные процессы соосаждения были объединены под названием внутренней адсорбции. Из всех процессов, приводящих к переносу вещества из раствора в кристаллическую фазу, явление внутренней адсорбции следует считать наименее изученным. Переход микроколичеств вещества из раствора в кристаллическую фазу в этом случае обусловливается, вероятно, адсорбцией на активных участках граней растущего кристалла в процессе образования новых слоев. Результаты многочисленных радиографических исследований, выполненных [c.118]

В случае процессов соосаждения вследствие внутренней адсорбции время установления равновесия между кристаллами и раствором в отношении микрокомпонента очень невелико. [c.119]

Хан [НЗ], который рассматривал соосаждение путем образования аномальных смещанных кристаллов и внутренней адсорбции более подробно, чем здесь, указал, что не всегда возможно провести различие между этими процессами переноса. Он упоминает также о соосаждении путем внедрения радиоколлоидов и активного маточного раствора. [c.104]

Соосаждение может происходить не только вследствие адсорбции посторонних веществ на поверхности частиц осадка, но и в тех трещинах и микрокапиллярах, которыми пронизан всякий реальный кристалл (внутренняя адсорбция). Механизм внутренней адсорбции представить себе нетрудно соответствующие ионы, адсорбированные на поверхности растущих кристаллов осадка и не успевшие своевременно покинуть эту поверхность, оказываются отрезанными от раствора вследствие отложения новь Х слоев вещества. [c.211]

Внутренняя адсорбция. Рассмотрим третий тип соосаждения, который был выделен Ханом ([ ], стр. 75) в особую группу. Он [c.332]

Безводные же сульфаты щелочных металлов ведут себя совсем иначе. При осаждении сульфатов калия, рубидия и аммония радиоактивные изотопы — свинец, радий и полоний — захватываются кристаллами и радиоколлоиды здесь не играют роли. Сульфаты калия и рубидия сильно концентрируют свинец и радий, а сульфат аммония захватывает их в меньшей степени. Полоний осаждается всеми тремя сульфатами, но в незначительной степени. Соосаждение такого рода происходит даже при очень медленной кристаллизации, что, казалось, позволяет отнести его к случаю образования аномальных смешанных кристаллов. Однако прибавление к растворам многовалентных ионов резко уменьшает захват радиоактивных изотопов, и это показывает, что мы имеем дело не с аномальными смешанными кристаллами, а с явлением внутренней адсорбции. [c.333]

Перекристаллизация соли, особенно повторенная несколько раз, часто служит эффективным способом ее очистки. От загрязнений, содержащихся в межкристальном маточном растворе, можно освободиться промывкой кристаллов. От примесей же, появившихся вследствие соосаждения их вместе с основным веществом в процессе кристаллизации, освободиться значительно, труднее. Соосаждение примесей происходит 1) при наличии изоморфизма или изодиморфизма веществ, когда примеси входят в кристаллическую решетку, образуя смешанные кристаллы 2) вследствие поверхностной адсорбции осадком после его образования 3) вследствие внутренней адсорбции (окклюзии), когда примеси не участвуют в построении решетки, а внедряются в нее, адсорбируясь на гранях в процессе их роста, и создают в кристалле пустоты, заполненные к тому же содержащим примеси маточным раствором. [c.41]

Полоний осаждается всеми тремя сульфатами, но в незначительной степени. Соосаждение такого рода происходит даже при очень медленней кристаллизации, что, казалось, позволяет отнести его к случаю образования аномальных смешанных кристаллов. Одпако прибавление к растворам многовалентных ионов резко уменьшает захват радиоактивных изотопов, и это показывает, что мы имеем дело не с аномальными смешанными кристаллами, а с явлением внутренней адсорбции. [c.252]

Соосаждение включает адсорбцию и окклюзию. Адсорбция— осаждение примесей на поверхности осадка вследствие неравноценности электростатического поля иона внутри кристаллической решетки и на поверхности. Окклюзия — это внутренний захват примеси всем объемом частиц осадка. По механизму захвата различаются несколько типов окклюзии внутренняя адсорбция. [c.123]

Для сравнения изоморфного соосаждения с неравномерным распределением примеси по объему осадка можно использовать рисунок, показывающий внутреннюю адсорбцию, например хлорид-ионов в сульфате бария (рис. У1-11). [c.126]

Третьим типом соосаждения, как уже было сказано, является внутренняя адсорбция (окклюзия). Окклюзия наблюдается при быстрой кристаллизации осадка из раствора и заключается в захвате осадком посторонних ионов. Согласно Кольт-гофу окклюзия вызвана тем, что адсорбированные поверхностью ионы быстро закрываются (зарастают) кристаллизующимся веществом. Кроме того, окклюзия может быть вызвана механическим захватом маточного раствора осадком вследствие образования пор и полостей при быстрой кристаллизации. При [c.47]

В теоретической части учебника более подробно рассмотрен вопрос о влиянии величины pH раствора на полноту осаждения труднорастворимых электролитов. Приведена методика приближенного вычисления величины pH, требуемой для достижения полного осаждения гидроокисей и солей слабых кислот. Рассмо трен также вопрос о влиянии на полноту осаждения процессор комплексообразования и о маскировке мешающих определению ионов. Введен специальный параграф, посвященный методике разделения ионов в количественном анализе. При этом кратко рассмотрено действие важнейших неорганических и органических осадителей, а также применение некоторых физико-химических методов разделения (экстрагирование, хроматографические мег тоды). В параграфе, посвященном соосаждению, более подробно, чем в первом издании, рассмотрена внутренняя адсорбция. [c.8]

Из рассмотренного выше механизма внутренней адсорбции становится понятной одна из характерных особенностей соосаждения, заключающаяся в том, что соосаждение происходит в большинстве случаев только во время образования осадка. [c.119]

Напомним, что промыванием можно освободиться только от адсорбированных на поверхности осадка примесей. Тогда же, когда соответствующие примеси, вследствие внутренней адсорбции, изоморфного соосаждения или других причин окклюдированы, т. е. находятся внутри частиц осадка, для получения достаточно чистых осадков приходится прибегать к другим приемам, которые рассматривались в 28. [c.128]

Изложенные закономерности адсорбционного соосаждения иногда нарушаются. Такие исключения не всегда легко объяснить. Согласно Гану, от простой адсорбции нужно отличать внутреннюю адсорбцию, при которой адсорбированный на грани кристалла микрокомпонент покрывается вновь образующимися слоями продолжающего расти кристалла, так что микрокомпонент входит в объем кристалла, образуя в нем слои. В ряде случаев [c.210]

Соосаждение вызывается несколькими причинами. В одних случаях оно может быть обусловлено поверхностной адсорбцией. Например, осадок Agi адсорбируют из раствора ионы Ag+, а последние, в свою очередь, могут удерживать ионы с противоположным зарядом NO3-ионы, т. е. осадок Agi будет загрязнен AgNOa- Но, кроме того, при осаждении примеси могут находиться внутри частиц осадка. Это происходит за счет образования химических соединений между осадком и со-осаждаемой примесью, а также за счет образования смешанных кристаллов или же за счет внутренней адсорбции. Такой вид соосаждения называют окклюзией. Примеси в этом случае нельзя удалить промыванием. Соосаждение происходит во время образования осадка и необходимо его ослабить. Для ослабления соосаждения важное значение приобретает порядок сливания растворов, скорость приливания осадителя, концентрация используемых растворов. Эти моменты указываются в методиках и требуют неукоснительного выполнения. [c.227]

Соосаждение следовых количеств с Се(ЛОз)4 в сильной степени зависит от характера образующегося осддка [558]. Осаждение при pH 2,5 приводит к почти полному выделению микропримесей рзэ в осадок. Поскольку величина соосаждения не зависит от порядка прибавления радиоактивной микропримеси (до осаждения или после него) и резко уменьшается в присутствии индифферентных катионов, здесь логично предположить, что происходит обменная адсорбция. Соосаждение из раствора в присутствии lN НЫОз, напротив, скорее носит характер внутреннего захвата, так как процент соосаждения показывает сильную зависимость от порядка прибавления радиоактивной микропримеси. Этот же механизм сохраняется, вероятно, и в случае соосаждения на моногйдрате, получаемом при длительной перекристаллизации тетрагидрата. [c.85]

В случае образования осадка коллектора в мелкокристаллической форме с сильно развитой поверхностью может наблюдаться соосаждение микрокомпонентов не только в результате объемного распределения, т.е. различного рода сокристаллизации, но и благодаря поверхностнообъемному и поверхностному распределению, включающему первичную, вторичную и внутренюю адсорбцию, а также механический захват при высокой скорости формирования осадка. В [21, 22] систематизированы многочисленные конкретные (в основном по решению радиохимических задач) примеры распределения микрокомпонента между твердой и жидкой фазами, обусловленного отдельными видами адсорбции. В радиохимии основное внимание уделяется селективному соосаждению по механизму объемного распределения. В аналитической химии предпочтение отдается гру1шовому концентрированию на осадках-коллекторах. Наиболее типичные химические формы осадков, используемые при гру1лповом соосажде-нии приведены в табл. 3.29. В табл. 3.30-3.39 приведены данные по предварительному концентрированию соосаждением на гидроксидах, сульфидах, сульфатах, фосфатах, фторидах, оксалатах, веществах в элементарном виде, органических веществах и металлических носителях, на чистых органических веществах с указанием соосаждаемых микроэлементов, объектов и условий проведения эксперимента [21]. [c.140]

Рассмотрим теперь явление внутренней адсорбции, очень распространенное при соосаждении и наименее изученное. Большое число работ, в которых изучалось соосаждение катионов с Ва304 и объяснялось внутренней адсорбцией, выполнено Баларевым с сотр. [80]. Для выяснения сущности этого типа соосаждения особое значение имели работы Хана, Хлопина, Меркуловой [81 — 86]. Ими установлено, что внутренняя адсорбция характеризуется быстрым достижением равновесия и наблюдается в тех случаях, когда компоненты не изоморфны, но обладают сходной кристаллической структурой. [c.229]

Значение внутренней адсорбции для соосаждения детально рассмотрено А. К. Бабко в его обзорной статье, где автор подчеркивает большую распространенность данного типа соосаждения [87]. По мнению Н. А. Руднева, изучавшего соосаждение ВаС12 и ВаВгз с Ва304 в зависимости от концентрации соляной и бромистоводородной кислот, процесс этот также вызывается указанной выше причиной [88—90]. [c.230]

Соосаждение может быть результатом объемного распределения микрокомпонента между раствором и осадком (изоморфная и изодиморфная сокристаллизация, образование аномально смешанных и гриммовских кристаллов и т. д.) и поверхностно-объемного распределения (первичная, вторичная и внутренняя адсорбция). [c.18]

Внутренняя адсорбция имеет иную природу, чем изоморфное соосаждение время установления равновесия при внутренней адсорбции мало, что характерно для процессов адсорбции в присутствии многозарядных ионов коэффициент кристаллизации падает. Ниже показано влияние присутствия ионов висмута на коэффициент кристаллизации (при распределении ThB между кристаллами и раствором K2SO4 в 0,1 н. H2SO4 при 25° С [c.79]

Иногда индикатор осаждается с носителем даже в том случае, если отсутствуют условия для изоморфного замещения и адсорбции, т. е, макроколичества соединений индикатора и носителя не образуют изоморфных смешанных кристаллов и поверхность осадка мала. Хан [НЗ, И156] объясняет подобное перенесение образованием аномальных смешанных кристаллов или внутренней адсорбцией и пытается провести различие между этими двумя процессами. Соосаждение путем процесса внутренней адсорбции, повидимому, обусловливается адсорбцией индикаторных ионов на поверхностях растущих кристаллов, где индикаторные ионы захватываются вновь образовавшимися кристаллическими слоями. Этот процесс рассматривается в следующем разделе. Соосаждение путем образования аномальных смешанных кристаллов, повидимому, обусловливается внедрением индикатора в кристаллическую решетку осадка, причем аномальные и истинные смешанные кристаллы, составленные из индикатора и носителя, должны быть очень сходными. Радиограммы обоих типов кристаллов указывают на непрерывное распределение индикатора (см. рис. 26). Перенос при внедрении атомов индикатора в осадок с образованием аномальных или истинных смешанных кристаллов мало, зависит от внешних условий (например, от избытка того или другого иона решетки, присутствия или отсутствия многозарядных посторонних ионов), которые влияют на процесс переноса, обусловливаемый адсорбцией. Значения коэффициентов распределения, получаемые при образовании аномальных или истинных смешанных кристаллов, воспроизводимы этого не наблюдается в тех случаях, когда имеет место адсорбция. Ниже приведены примеры процессов переноса при образовании аномальных смешанных кристаллов. [c.101]

Уменьшение со временем процентного содержания индикатора, перенесенного заранее приготовленными осадками (кривые 3 и 4), указывает на уменьшение величины поверхности иодида серебра, вызванное рекристаллизацией. Сходство кривых 2 и указывает на то, что осаждение мезотория 2 иодидом серебра обусловливается только поверхностной адсорбцией и что внутренняя адсорбция (стр. 103) не происходит, вероятно, в силу того, что мезоторий 2 адсорбируется главным образом во внешней диффузной части двойного слоя и скорее вытесняется, чем захватывается вновь образовавшимися слоями. Увеличение процентного количества соосажденного тория В при увеличении времени отстаивания [c.108]

Окклюзия. Окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся в этом случае не на поверхности, а внутри частиц осадка. Поэтому окклюдированные примеси не могут быть удалены из осадка промыванием. Для переведения их в раствор необходимо растворить весь осадок. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом посторонних примесей и, в частности, маточного раствора в процессе кристаллизации (механическая окклюзия), адсорбцией в процессе кристаллизации (адсорбционная окклюзия или так называемая внутренняя адсорбция ), образованием смешанных кристаллов (окклюзия вследствие изоморфизма) и, наконец, образованием химических соединений между осадком и соосаждае-мой примесью (химическая окклюзия). [c.116]

Некоторые авторы называют этот случай соосаждения внутренней адсорбцией . Но, как указывалось выше (стр ИЗ), адсорбция—поверхностное яв.чение. В данном случае примеси также осаждаются на поверхности кристаллов, однако, поскольку это осаждение происходит в процессе кристаллизации, когда формирование кристаллов еще не закончено, адсорбированные примеси покрываются слоями вновь осаждающегося вещества, т. е. оказываются включенными в кристалл, другими словами— окклюдированными . Поэтому эточ случай соосаждения вернее называть адсорбционной окклюзией>. [c.117]

Следовательно, при соосаждении необходимо различать два случая а) соосажденная примесь находится на поверхности частиц осадка (поверхностная адсорбция) и б) соосажденная примесь окклюдирована, т. е. захвачена внутрь частиц осадка (внутренняя адсорбция, образование смешанных кристаллов и прочее). [c.226]

Большим сходством с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости обладают так называемые системы внутренней адсорбции. Для них характерна сравнительно высокая скорость установления равновесия и зависимость степени соосаждения микроэлемента от присутствия многовалентных ионов в растворе. Как и в случае с аномальными смешанными кристаллами с верхним пределом смешиваемости, системы внутренней адсорбции характеризуются ограниченной смешиваемостью в твердой фазе. Примером такого рода является соосаждение в системе Кг504 — На504 — НаО [72] (табл. 2.8). [c.64]

Последнее обстоятельство позволяет предположить, что так называемые системы внутренней адсорбции представляют собой частный случай аномальных смешанных кристаллов с верхним пределом смешиваемости. Как указывалось выше, в этих кристаллах имеется лишь определенное число мест, которые может занять микроэлемент. Можно полагать, что эти же места могут быть заняты другими ионами, например или А1 +. Тогда при введении в эту систему количество свободных мест, которые могут быть заняты радием или свинцом в кристаллах Кг504, уменьшается, что ведет к снижению коэффициента кристаллизации. Безводные сульфаты не единственные соли, способные к образованию таких систем с элементами, имеюшими с ними очень мало общего (Ra, РЬ, Ро, А1, В1) это же относится и к хроматам, бихроматам и, вероятно, к другим солям, изоструктурным с безводными сульфатами. Механизмы и причины образования аномальных смешанных кристаллов и систем внутренней адсорбции недостаточно изучены в настоящее время, хотя эти формы соосаждения имеют большое практическое значение не только в радиохимии, но и в аналитической химии, и в технологии производства чистых солей. [c.65]

Внутренняя адсорбция. Рассмотрим третий тип соосаждения, который был выделен Ханом ([ ], стр. 75) в особую группу. Он обнаружил, что захват изотопов радия и изотопов свинца кристаллами сульфатов калия и рубидия зависит от присутствия в растворе других ионов, обладающих большой адсорбционной способностью. В табл. 78 приводятся значения ) при распределении изотопов радия и свинца между кристаллами К2504 и раствором 0.1 п. [2804 в присутствии переменных, но малых количеств ионов висмута и при Ь=20°. [c.250]

Основные виды соосаждения — сокристаллизация, адсорбция и внутренняя адсорбция (окклю-3 и я.) [c.43]

В других случаях причиной соосаждения посторонних примесей может являться адсорбция нх осадком. Важное для аналитика отличие этого случая от рассмотренного выше заключается в том. что адсорбированные примеси находятся на г оверхности частиц осадка и потому в большинстве случаев люгут быть удалены из него промыванием. Однако наряду с этим может происходить и так называемая внутренняя адсорбция, при которой посторонние примеси адсорбируются не на поверхности частиц осадка, а в тех трещинах и микрокапиллярах, которы.ми пронизан всякий реальный кристалл. Понятно, что в этом случае удалить примеси промыванием нельзя, так как они окклюдированы осадком. Нельзя удалить их и тогда, когда причиной соосаждения является образование химических соединений между осадком и соосажденной примесью. [c.278]

Окклюзия. Окклюзия отличается от поверхностной адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся в этом случае не на поверхности, а внутри частиц осадка. Поэтому окклюдированные примеси не могут быть удалены из осадка промыванием. Для переведения их в раствор необходимо растворить весь осадок. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно так называемой внутренней адсорбцией, образованием смешанных кристаллов и, наконец, образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью. Рассмотрим эти случаи окклюзии подробнее. [c.117]

Метод адсорбционного соосаждения. Большое значение приобретает метод адсорбционного соосаждения радиоактивного изотопа с некристаллическим осадком легкоотделимого элемента. Носитель осаждается реактивами, которые образуют с радиоактивным изотопом нерастворимое соединение. Это позволяет считать, что при осаждении происходит не внутренняя адсорбция, а образование микрокомпонентом радиоколлоида, увлекаемого из раствора выпадающим аморфным. осадком макрокомпонента. Элемент-носитель и соосаждающийся с ним радиоактивный изотоп можно легко разделить вследствие их химического отличия. В качестве носителя особенно часто применяют трехвалентное железо, ко- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология