Фазовое равновесие правило фаз

Второе начало термодинамики и фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса [c.89]

Фазовые равновесия. Правило фаз [c.133]

V.6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО АЗ [c.129]

ГЛАВА VI ЗАКОНЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ Правило фаз [c.304]

Гетерогенные фазовые равновесия. Правило фаз [c.68]

V.6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ. ПРАВИЛО ФАЗ [c.129]

Уравнение (9-1, б), которое содержит общие условия равновесия, дает возможность рассматривать условия как фазового, так и химического равновесия. При таком общем подходе фазовое равновесие будет представлять собой специальный (частный) случай химического равновесия. Данная трактовка отличается от обычной, но в дальнейшем (см. гл. 10 и И) будет показано, что с помощью такого представления условий равновесия могут быть обнаружены глубокие аналогии в действии совершенно различных по виду элементов процесса. При этом к одновременному фазовому и химическому равновесию применяется правило фаз Гиббса. Общее число интенсивных величин состояния какой-либо системы из ф фаз и к = к компонентов равно [c.132]

Применение этих правил к случаям химических реакций широко известно, но они могут применяться также и в случае подвижного физического фазового равновесия. В качестве примера рассмотрим равновесие бинарной смеси пар — жидкость. Обозначим жидкую фазу через а. Это значит, что переход а Р эндотермичен и связан с увеличением объема системы. Отсюда следует, что [c.141]

Учение о равновесии в многофазных системах представляет собой большой раздел физической химии. В задачу авторов этой книги не входит изложение тех вопросов, которые можно найти в специальных монографиях [9, 12, 17, 21]. Как и прежде, мы рассчитываем на подготовленного читателя, которому уже известны из курса физической химии основные законы статики многофазных систем. Поэтому ограничимся только напоминанием некоторых правил, позволяющих строить диаграммы фазовых равновесий, быстро их интерпретировать и проводить несложные вычисления значений концентраций, степеней свободы, масс фаз и т. д. [c.182]

Графическое представление фазовых равновесий (фазовые диаграммы). Изучение фазовых равновесий в более сложных случаях (несколько компонентов, несколько фаз) почти невозможно без применения графических методов. Равновесие в одно- и двухкомпонентных системах достаточно легко можно представить на диаграмме (или на диаграммах) в прямоугольной системе координат. Когда число компонентов системы велико, графическое представление равновесий и интерпретация фазовых диаграмм затруднены. Ограничимся разбором общих правил построения фазовых диаграмм и рассмотрим несколько простых типичных примеров. Составление диаграмм обычно основывается на принципах соответствия и непрерывности (Курнаков [21]). [c.184]

Термин ступень , примененный выше, относится к одной законченной операции смешения и разделения, при которой масло и растворитель достигают фазового равновесия. При противоточной экстракции эффективность экстрактора измеряется эквивалентным числом ступеней. Как правило, чем больше число ступеней в экстракционной системе, тем более избирателен процесс экстракции. Однако существенной разницы между пятью и восемью ступенями при очистке смазочных масел не наблюдается. Промышленные экстракционные колонны обычно эквивалентны трем или большему числу ступеней экстракции. [c.194]

Установлено, что отклонения от закона Рауля во всех системах, образованных углеводородами с одинаковым числом углеродных атомов Пс, являются положительными, причем зависимость коэффициентов активности компонентов и 72 от состава, как правило, имеет характер близкий к симметричному. Отклонения от закона Рауля тем больше, чем больше компоненты различаются по числу л-связей Пц, а-ацетиленовых атомов водорода пн и циклов Пц в молекуле. Определенное влияние, хотя и меньшее, чем указанные факторы, оказывает различие в пространственной структуре молекул. Для корреляции и предсказания фазового равновесия в углеводородных смесях предлагается использовать [c.665]

Гиббс, как математик, несомненно знал это правило, поэтому он мог рассуждать о фазовых равновесиях, пользуясь геометрическими аналогиями, и догадаться, что равновесные свойства растворов описываются соотношением, уже известным из геометрии. [c.135]

Уравнение (5.3) со всей очевидностью показывает, что погрешности при определении константы фазового равновесия и зависящей от нее величины Уд приводят к ошибкам в определении необходимого реакционного объема, которые, по крайней мере, не меньше, а как правило, гораздо больше аналогичных ошибок при неточном определении константы скорости реакции. [c.79]

Константы фазовых равновесий определяются, как правило, экспериментальным путем. Методики измерения констант фазовых равновесий достаточно хорошо разработаны и определения в общем случае не вызывают больших затруднений, хотя в многокомпонентных системах для того, чтобы получить полную картину, необходимо провести много опытов. [c.82]

Значения констант фазовых равновесий для большого количества систем приведены в многочисленных справочниках но равновесию в системах жидкость — жидкость и жидкость — газ [1 — 7]. Однако при разработке реакторных узлов справочных материалов, как правило, бывает недостаточно и возникает необходимость в экспериментальном определении констант фазовых равновесий. Если, как уже отмечалось выше, в общем случае подобные определения и не вызывают трудностей, то применительно к реакционноспособным системам экспериментальное определение констант фазовых равновесий часто превращается в неразрешимую задачу. [c.82]

Ранее уже отмечалось, что все известные подходы к синтезу (не только систем разделения) используют в той или иной мере эвристические правила. Желательно,, чтобы эти правила основывались на законо.мерностях протекания процесса, имели универсальный характер и формализованное выражение. Обычно используемые эвристические правила большей частью относятся к разделению идеальных (или близких к идеальным) многокомпонентных смесей. Что касается сильно неидеальных смесей, то получение таких аксиом крайне затруднено и синтез схем должен проводиться (и проводится) на основе глубокого анализа условий фазового равновесия (см. гл. 4). [c.472]

Интегрирование системы уравнений начинается с вычисления правых частей уравнений. С этой целью вычисляются константы фазового равновесия и коэффициенты системы (12—6). В соответствии с формулой (12—19) интегрирование на каждом шаге производится дважды — это обеспечивается циклом по Р. В результате расчета определяется количество жидкости на тарелках по каждому из компонентов (массив Н), а затем уже состав. В процессе вычисления концентрации производится нормировка, по- [c.369]

Общее условие фазовых равновесий. Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы, т. е. процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (или в другие), называются фазовыми равновесиями. Рассмотрим сначала общее условие равновесия в гетерогенных системах, правило фаз и некоторые другие вопросы, относящиеся к любым случаям гетерогенных равновесий (как фазовым, так и химическим). Температуру и давление будем считать постоянными и одинаковыми для всех частей равновесной системы. [c.242]

Для вывода условий фазового равновесия ( 88) и правила фаз ( 89) мы для области невысоких давлений пара пользовались сопоставлением давления насыщенного пара данного компонента над разными фазами. Это свойство тоже характеризует способность его к выходу из данной фазы. Однако такой путь рассуждений является достаточным только для области невысоких давлений пара, когда к парам применимы законы идеальных газов и, следовательно, применимо ур. (VIH, 16). В общем же случае вместо давления следовало бы сопоставлять фугитивность насыщенного пара или, что является более общим, сопоставлять химические потенциалы. Можно показать, что для общего случая условием равновесия для всех фазовых переходов в любой гетерогенной системе является следующее [c.258]

Иначе выглядит состояние системы, изображенное точкой а. Здесь в системе соблюдается фазовое равновесие пар—вода и параметры состояния подчиняются зависимости, описываемой линией ОК- Это значит, что фазовое равновесие сохраняется лишь при произвольном изменении только одной переменной, а вторая при этом определяется вышеупомянутой зависимостью. К такому же результату приходим, используя правило фаз С — к —Ф + + 2 = 1 — 2 + 2 = 1 (моновариантная система). [c.194]

Правило рычага применимо не только к рассмотренной диаграмме, а вообще к диаграммам самых различных типов, в которых имеются кривые фазового равновесия, выделяющие двухфазные области. [c.189]

Правило рычага. При количественных расчетах фазовых равновесий необходимо определять, каким будет количество равновесных фаз прп заданном общем составе. Для решения этих н других подобных задач [c.201]

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873—1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф-ЬС = К-Ь2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. [c.66]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Возможность перехода вещества из одного фазового состояния в другое (из одной фазы в другую) определяется одним из общих законов химии и физики — правилом фаз Гиббса. Правило фаз Гиббса применимо к равновесным системам и является выражением второго закона термодинамики в приложении к фазовым равновесиям. [c.13]

Прежде чем перейти к определению условий фазовых равновесий н рассмотрению правила фаз Гиббса, введем некоторые важные термодинамические понятия. [c.13]

Правило рычага. При расчетах фазовых равновесий необходимо определять, каким будет количество компонента в каждой из равновесных фаз при заданном общем составе. Для решения этих и других подобных задач (в том числе и задач, относящихся не только к фазовым равновесиям) удобно пользоваться правилом рычага и диаграммой. При равновесии жидкость — пар в двойной системе необходимо (рис. 87) определять количественное соотношение между жидкостью и паром при различных температурах. Рассмотрим исходную жидкую смесь состава Xq по компоненту В при Хо — содержание компонента В в паре Хт — содержание компонента В в жидкости. Пусть исходная жидкая смесь состоит из т моль обоих компонентов. Через у обозначим количество образовавшегося пара, через пг—у — количество оставшейся жидкости, через Хо — общее количество компонента В в исходной смеси х — молярная доля). Составим материальный баланс по компоненту В [c.198]

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед — вода равновесие можно сместить в правую сторону (в сторону плавления льда), повышая температуру, так как переход Н20(к) Н20(ж) сопровождается поглощением энергии (АЯ> 0 а в системе пар — вода Н20(г) Н20(ж) при повышении температуры равновесие смещается в левую сторону (в сторону испарения воды), так как поглощением энергии сопровождается процесс Н20(ж) Н20(г). [c.134]

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы С связаны соотношением [c.134]

Мы получили важный критерий фазового равновесия при равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков. Эта формулировка и уравнение (VI 1.41) являются базой для вывода правила фаз Гиббса (см. гл. X, 1). [c.115]

Фазовые равновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса. Гетерогенными фазовыми равновесиями называются равновесия, устанавливающиеся в физических процессах перехода веществ из одной фазы (простой или смешанной) в другие фазы (простые или смешанные). Такие равновесия наблюдаются при кипении жидкости под постоянным давлением (жидкость пар), плавлении кристаллов (твердое жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость—твердое—пар) и т. д. Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства давления и температуры при этом концентрации веществ в каждой фазе и парциальные давления не изменяются, т.е. 1 i dn.i = О, и как показано в гл. VII, 8, химический потенциал любого компонента I во всех фазах а, р, у... одинаков, т. е. р, = = [У. =. ... В целом многофазная гетерогенная система в состоянии истинного равновесия имеет минимальное абсолютное значение изобарного потенциала. [c.156]

Анализу физико-химических и термодинамических свойств компонентов и условий фазового равновесия отводится при синтезе схем первостепенная роль. По существу, на него возложены функции генерации эвристических правил на основе исследования свойств реальных смесей. На этапе анализа выявляется, во-первых, принципиальная возможность применения того или иного способа получения целевых продуктов и, во-вторых, область принципиально возможных вариантов схем (см. гл. 4). Может оказаться, что отдельные компоненты смеси образуют азеотропы, и тогда для разделения последних необходимо применять процессы типа азеотропной ректификации, экстракции и т. п. Аналогичная ситуация возникает и при наличии близкокипящих смесей, разделение которых неэффективно обычной ректификацией. С другой стороны, анализ позволяет выявить такие характеристики компонентов (склонность к полимеризации, коррозиоиность и т. п.), которые будут определять начало технологической схемы. Выявление азеотропных смесей и их составов, определение границ областей непрерывной ректификации, а также других особенностей исходной смеси есть формирование эвристических правил, исходящее из физико-химических и термодинамических особенностей смеси, и их учет приводит к значительному сокращению размерности задачи синтеза. [c.489]

Правило рычага. При количественных расчетах фазовых равновесий нередко возникает задача определить, каким будет общий состав системы, если равновесные между собой фазы определенного состава взять в тех или иных относительных количествах. Часто возникает также необходимость определить, в каких относительных количествах образуются фазы известного состава при разложении на них системы заданного исходного состава. Для рещения этих и других подобных им задач (в том числе и задач, относящихся не только к фазовьщ равновесиям) удобно пользоваться полуграфическим методом, основанным на так называемом правиле рычага. [c.321]

Необходимо отметить, что при обычных давлениях, не превышающих 5—Ю атм, ошибки в расчете фазового равновесия мало зависят от коэффициентов фугитивности, и, таким образом, точность вычисления вириальных коэффициентов определяется допустимыми ошибками расчета равновесия. Тем не менее даже при низких давлениях лучше пользоваться приближенными значениями вторых вириальнчх коэффициентов, чем считать газ идеальным или применять правило Льюиса. [c.24]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]