Фуранозная конфигурация

В полисахаридах легко расщепляемые связи — гликозидные. Разрыв всех гликозидных связей в полисахариде приводит к образованию моносахаридов, из остатков которых был построен полисахарид. Разрыв части гликозидных связей ведет к получению более крупных фрагментов, например олигосахаридов. После того как установлена структура единичных блоков — моносахаридов (что является относительно простой задачей), структурный анализ исходной системы состоит уже в расстановке не десятков тысяч или тысяч атомов, а немногих тысяч или немногих сотен моносахаридных остатков по определенным местам — задача, все еще весьма сложная, но уже разрешимая. Для ее решения надо узнать, каким путем (из множества возможных) эти мономеры соединены в полисахаридной молекуле, выяснить размеры циклов моносахаридных остатков (пиранозные или фуранозные) в исходной цепи и установить конфигурации их гликозидных связей. [c.49]

Г Скорости гидролиза гликозидных связей варьируют достаточно широко в зависимости от природы гликозидного остатка, конфигурации гликозидной связи и особенно сильно — от размера цикла. Для пиранозных звеньев обычных альдоз примерные условия полного гидролиза 1 н. минеральная кислота, 100° С, несколько часов. Для фуранозных звеньев 0,01 н. минеральная кислота, 100° С, 1—2 часа. [c.50]

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает соверщенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с НзВО дает весьма четкий результат. [c.44]

При циклизации сахара возникает новый хиральный центр при атоме углерода (аномерном атоме углерода), ранее входившем в состав карбонильной группы. Две конфигурации относительно этого атома обозначаются как а- и р-конфигурации [уравнение (2-10)]. Равновесие для большинства сахаров сдвинуто в сторону образования циклических форм. Так, для глюкозы при 25 °С в воде в равновесии содержится - 0,02% свободного альдегида, 38% а-пиранозной формы, 62% р-пиранозной формы и менее 0,5% каждой из гораздо менее устойчивых фуранозных форм. Хотя полисахариды образованы, как правило,, из циклических остатков, промежуточными метаболическими соединениями являются иногда формы с открытой цепью. [c.108]

Следует подчеркнуть, что при гидролизе целлюлозы и крахмала, независимо от конфигурации гликозидной связи, после полного гидролиза, как и при мутаротации, получается одна и та же равновесная смесь тауто-мерных форм О-глюкозы, главным образом р-О-глюкопиранозы, а-6-глюкопиранозы и небольшого количества открытой альдегидной формы (схема 11.5) фуранозными формами можно пренебречь. То же самое относится и к другим моносахаридам. Поэтому в схемах гидролиза принято использовать условное обозначение для смеси аномерных концевых редуцирующих звеньев. Превращение р-аномера в а-аномер и обратно происходит только через открытую форму. [c.293]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

А. Тодд установил фуранозную форму рибозы и Р-конфигурацию гликозидного центра. [c.681]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

На этой схеме циклические формы изображены формулами Хеуорса, дающими более правильное представление о пространственном расположении атомов в молекуле. Принадлежность той или иной формы к а- или Р-варианту определяет пространственная конфигурация атома углерода О , соседнего с полуацетальным атомом углерода С которая либо совпадает (например, в случае глюкозы), либо противоположна (например, в случае маннозы) конфигурации у ключевого углеродного атома С . Их относительное 1<ыс-положение соответствует а-форме, трамс-положение — р-форме. а-Фуранозная и а-пираноз-пая формы для кетозы Д-фруктозы могут быть изображены следующими формулами [c.154]

Фруктоза, как и большинство альдопентоз, существует в растворе преимущественно в фуранозной форме. Кетопентозы, такие, как рибулоза, могут существовать как в нециклической, так и в фуранозной форме, когда гидроксил при С-5 вовлекается в образование полуацеталя. Первая конфигурация является преимущественной для этих сахаров. [c.259]

Скорость кислотного гидролиза полисахаридов в значительной степени зависит от их строения, в частности от того, в каком виде входят в них остатки моносахаридов в виде пиранозных или фуранозных колец, а- или -конфигурации (стр. 540) и т. д. [c.584]

Конфигурация заместителей в фуранозной форме [c.477]

В связанном виде дезоксирибоза найдена только в фуранозной конфигурации. В растениях обнаружен ряд дезоксигексоз. 6-Дез-окси-Ь-манноза, или рамноза, встречается как в свободном состоянии, так и в виде компонента гликозидов и полисахаридов камедей и слизей. 6-Дезокси-Ь-галактоза, или Ь-фукоза, обнаружена в клеточных оболочках некоторых морских водорослей, а 6-дезокси-0-глюкоза, или О-хиновоза, найдена в ряде гликозидов. [c.114]

О-рибоза и В-2-дезоксирибоза. Сахар связан 5-гликозидпой связью с N -aтo-мом пиримидина и К -атомом пурина кольцо сахара имеет фуранозную конфигурацию. Таким образом, аденозин представляет собой Э- -В-рибо- [c.125]

Так как при циклизации сахара возникает новый хиральный центр при С-1 атоме углерода (непосредственно связан с двумя атомами кислорода, находится в центре полуацетальной группы, и его часто называют аномерным атомом углерода), то возникают две конфигурации относительно этого атома. Их обозначают как а- и р-конфигурации (1). Для водных растворов глюкозы при 25°С в равновесии содержится около 0,02% свободного альдегида, 387о а-пиранозной формы, около 62% Р-пиранозной формы и менее 0,5% относительно неустойчивых фуранозных форм. [c.10]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолекулярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фуранозная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной грушш нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. аномерным, или гликозидным). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к D- или L-ряду, и буквой р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. аномерами, а изменение конфигурации при этом атоме-аномеризацией. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная рмы кетозы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы). [c.137]

Степень полимеризации П. составляет от 10-20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может находиться в пиранозной или фуранозной форме и иметь а- или Р-конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Моносахаридный остаток способен образовывать одну глнкозидную связь с соседним моносахаридом, но может предоставить иеск. гидроксильных rpyim для присоединения др. моносахаридов. В соответствии с этим, как и в случае олигосахаридов, молекулы П. могут быть линейными или разветвленными. Линейные П. имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец в разветвленных П. также м. 6. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной гидроксигруппе восстанавливающего конца молекулы П. могут присоединяться к молекулам неуглеводной природы, напр, к белкам и пептидам с образованием гликопротеинов и протеогликанов, к липидам с образованием липополисахаридов и гликолипидов и т.д. в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических П. [c.21]

Полуацетальный (гликозвдный) гидроксил циклич. форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моносахарида значительно большей склонностью к р-циям нуклеоф. замещения. Такие р-ции приводят к образованию глико-зидов (остаток нуклеофила в гликозиде - напр, спирта, меркаптана - носит назв. агликон). В тех случаях, когда агликоном служит др. молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму. От или р-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных фупп соседнего моносахарида. Поэтому число разл. по строению полимерных молекул, к-рые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой аст-рономич. величину. [c.23]

Ф.- продукты фруктозилирования сахарозы, поэтому каждая их молекула содержит один остаток 1>глюкозы и лищена восстанавливаюи1йх св-в (см. Олигосахариды). В образовании гликозидных связей Ф. участвуют только первичные фуппы ОН, а все остатки фруктозы имеют фуранозную форму и -конфигурацию гликозидного центра (см. Моносахариды). Поскольку молекула сахарозы содержит три первичных гидроксила, возможны три разл. трисахарида (ф-лы 1-Ш), к-рые являются родоначальниками трех типов Ф. [c.191]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количесггвенно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. у-замкнутой, пренебрежимо мало.) [c.446]

Состав оснований РНК значительно шире, чем состав ДНК (см. гл. 22.4). В ранних работах по первичной структуре РНК был сделан вывод о том, что четыре основных гетероциклических основания— аденин, цитозин, гуанин и урацил, связаны с )-рибозой образуя четыре рибонуклеозида — гА (3), гС (4), гО (Б) и ги (6), соответственно. Положение гликозидной связи, приписанное первоначально на основании данных УФ-спектроскопии [16], было окончательно подтверждено полным химическим синтезом схема (6) [49]. Показано, что атомы N-9 аденина и С-1 рибозы связаны гликозидной связью, а рибоза существует в фуранозной форме, что уже ранее было установлено по отсутствию образования муравьиной кислоты при периодатном расщеплении цис-глт-кольной группировки [50]. р-Конфигурация гликозидной связи подтверждена превращением 2, 3 -0-изопропилиден-5 -0-тозиладенози-на (40) в циклонуклеозид (41) [51] схема (7) . [c.55]

В состав инулина входят остатки D-фруктозы, связанные между собой 2 I -связями, находящиеся в фуранозной форме. (З-конфигурация гликозидных связей выведена на основании низкого удельного враше-ния инулина. Восстанавливающий конец молекулы инулина заменен гликозид-гликозидной группировкой типа сахарозы. [c.267]

Из этой схемы видно, что при ацилировании Л-фруктозы получаются сполна ацилированное производное (УП1), частично ацилированные производные пиранозной (IX, ХП1) или фуранозной (XI) форм, содержащие свободный полуацетальный гидроксил, а также ацилированные производные кето-формы (X, XII). Установление строения этих соединений потребовало значительных усилий исследователей и сопровождалось рядом неточностей и ошибок. Так, для пентаацетата О-фруктозы X первоначально было предложено строение пента-О-ацетил-а-Л-фруктопиранозы а его истинная структура установлена лишь спустя 18 лет Вопрос о конфигурации ряда ацилированных производных фруктопиранозы, в частности тетраацетата IX, был решен Хадсоном на основании правил изоротации. [c.241]

Инулин I, содержащийся в клубнях и корнях многих представителей сложноцветных (например, в георгине, цикории, артишоке, одуванчи-ке ), может быть экстрагирован водой и очищен перекристаллизацией , так как он легко растворим в горячей воде и выпадает в осадок при охлаждении. Метилирование инулина " свидетельствует о том, что остатки /)-фруктозы связаны между собой 2- -1-связями и находятся в фуранозной форме. Р-Конфигурация гликозидных связей выведена на основании низкого удельного вращения инулина. Отсутствие восстанавливающих свойств и наличие в гидролизатах небольшого количества/)-глю- [c.535]

Во всех этих синтезах образующиеся полисахариды обладают, как правило, высокоразветвленной структурой со всеми возможными типами связей , имеющими как а-, так и -конфигурацию. Наиболее подробно было исследовано строение полисахаридов, получающихся при твердофазной поликонденсацин в присутствии фосфорной кислоты. При поли-кондёнсации гексоз в образующихся полисахаридах преобладают 1- 6- связи и пиранозные звенья, хотя фуранозные звенья и другие возможные типы связей также встречаются в значительном количестве С другой стороны, в синтетическом ксилане было обнаружено большое число фуранозных звеньев . Все наиболее подробно изученные синтетические полисахариды (D-глюкан, Д-галактан и Ь-ксилан) обладали высокораз-ветвленной структурой. Таким образом, конденсация незащищенных сахаров и их производных протекает ненаправленно . Темпе менее синте- [c.555]

Определение структуры цитидина и уридина представляло некоторые трудности, так как, хотя результаты элементарного анализа указывали на присутствие в каждом из них остатка пентозы, они не давали обычных реакций, свойственных пентозам. Гликозидная природа этих веществ не могла быть доказана обычными методами, так как они устойчивы к гидролизу разбавленными кислотами, а при действии горячих концентрированных кислот разрушаются, выделяя некоторое количество углевода и образуя соединение, содержащее только пиримидиновую часть молекулы. О близком родстве между этими двумя нуклеозидамн свидетельствует то, что цитидин превращается в уридин при дезаминировании азотистой кислотой [444]. Сам уридин при продолжительном воздействии концентрированной кислоты давал урацил и фурфурол (полученный из пентозного остатка). Данные, подтверждающие, что уридин является О-рибозидом урацила, были получены обработкой его бромистоводородной кислотой и бромом, в результате чего образовывались О-рибоновая кислота и 5-бромурацил, а также каталитическим гидрированием его в дигидроуридин, который мог быть гидролизован обычным путем в О-рибозу и 4,5-дигидроурацил [418]. Сделанное на основании различных данных предположение о том, что углеводный остаток в уридине (а следовательно, и в цити-дине) расположен у атома N-3, было подтверждено Левиным и Типсоном [445], синтезировавшими Ы-метилуридин и показавшими, что при полном гидролизе этого соединения образуется 1-метилурацил. Фуранозная природа рибозы в уридине была доказана метилированием и последующим окислением [446] то, что гликозидная связь имеет Р-конфигурацию, было установлено Давол- [c.256]

По данным полярографических измерений [19] в водном растворе о-глюкозы при равновесии и pH6,9 содержится лишь 0,0026% альдегидной формы . Хотя содержание фуранозных форм в водном растворе глюкозы при равновесии невелико [20], аль-и-глюкоза (30) на рис. 2.19 показана в равновесии с диастереомерными фуранозами (31 и 32) и диастерео-мерными пиранозами (33 и 34). Такие диастереомеры, различающиеся лишь по конфигурации при Си называются гяожеража . [c.45]

Для определения конфигурации гликозидных связей и величин окисных циклов сахаров в исследуемых соединениях мы сравнили величины их молекулярных вращений с таковыми различных фе-нолпроизводных Ь-рамно- и В-глюкопираноз и фураноз. В результате установлено, что рамноза в мирицетинрамнозиде связана а-гли-козидной связью и имеет наиболее вероятный фуранозный окисньщ цикл, а глюкоза с кверцетином соединена р-гликозидной связью и имеет пиранозную форму. [c.79]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

В формуле VIII боковая цепь из двух атомов углерода расположена над плоскостью цикла в транс-положении по отношению к ОСгНз-группе у Сь Пятый углеродный атом в фуранозной структуре VIII сохраняет ту же конфигурацию, что и в пиранозной структуре I или в альдегидной форме, а так как С5 в формулах фуранозидов располагается ниже Сб, то в противоположность обычной проекционной формуле группа ОН расположена слева, а Н —справа от С5. [c.520]

Продуктами расщепления полностью метилированной сахарозы оказались тетраметил-О-глюкоза И и неизвестная в то время тетраме-тилфруктоза П1. Структуру последней установили только десять лет спустя, причем было показано, что она имеет фуранозный 2,5-окисный цикл. Кроме того, найдено, что свободная, несвязанная фруктоза имеет более стабильную пиранозную структуру. Глюкоза связана с фура-нозой а-глюкозидной связью, так как сахароза расщепляется ферментом мальтазой (а-О-глюкозидазой) фруктозидная связь имеет -конфигурацию. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология