Процессы восстановления без выделения вещества на катоде

Выход по току. На катоде кроме осаждения металла происходят и другие процессы выделение водорода, восстановление металлов до более иич-кой валентности (Ре + до Ре ), а также восстановление органических веществ, попавших в электролит. В результате этого суммарное количество электричества, затрачиваемое иа выделение вещества, превышает количество электричества, рассчитанное по закону Фарадея. [c.29]

Электрический ток способны проводить следующие группы веществ 1) газы, 2) металлы и 3) электролиты. В кулонометрическом анализе, как правило, имеют дело с металлическими проводниками, используемыми для подачи электроэнергии от источников тока к электродам, и с электролитическими проводниками, или растворами электролитов, в которых обычно осуществляется реакция, положенная в основу того или иного метода определения. Прохождение электрического тока через раствор электролита сопровождается переносом вещества, что обнаруживается либо по изменению концентрации раствора, либо по выделению веществ на электродах. Этот процесс электрохимического окисления или восстановления веществ на электродах, происходящий с потерей или присоединением электронов, называется электролизом. Для осуществления электрохимической реакции в растворе должны находиться частицы, которые, достигнув поверхности электрода, смогли бы принять или отдать какое-то число электронов. К электродам перемещаются ионы разного заряда, причем положительно заряженные ионы (катионы) направляются к катоду, а отрицательные (анионы) — к аноду. Таким образом, при прохождении тока через цепь, состоящую из металлического проводника и электролита, на поверхности электродов происходит передача электронов от частицы электроду или наоборот. [c.5]

Любое вещество, снижающее поляризацию, называется деполяризатором. Могут быть два механизма воздействия деполяризаторов. Первый заключается в том, что деполяризатор вступает в химическое взаимодействие с образующимся на электроде веществом до его выделения, второй—в том, что деполяризатор отдает электроду или воспринимает от него электроны. В процессе восстановления можно поддерживать потенциал катода ниже того значения, которое необходимо для выделения водорода при условии, если атомарный водород до своего выделения реагирует с восстанавливаемым соединением или если это соединение принимает электроны от катода [6,7]. Потенциал анода также можно поддерживать ниже значения, необходимого для выделения кислорода, если атомарный кислород до своего выделения реагирует с окисляемым соединением или если это соединение отдает электроны аноду ([7, 3], гл. 15). Таким образом, во многих, хотя и не во всех случаях электролитического восстановления и окисления органических соединений, само соединение действует как деполяризатор. [c.316]

ПЛОТНОСТЬ тока в случае осаждения отделяемого металла не должна достигать тех значений, при которых потенциал электрода сделался бы равным тому потенциалу, при котором начнется осаждение другого металла. Следует, однако, иметь в виду, что ход поляризационной кривой в процессе электролиза изменяется. Самое важное изменение заключается в том, что по мере выделения вещества из раствора происходит уменьшение величины предельного тока, а переход в область предельного тока сопровождается сдвигом потенциала в область более электроотрицательных значений — до тех значений, при которых начинается уже восстановление других присутствующих в растворе ионов. Поэтому электролиз при постоянной силе тока вообще не может быть использован для количественного разделения металлов но мере выделения металла из раствора ток необходимо непрерывно снижать, следя за изменением потенциала катода в процессе электролиза. Электролиз с непрерывным контролем величины катодного потенциала — вот тот надежный метод, который должен применяться для разделения металлов, а, следовательно, и при их концентрировании. [c.134]

В общем случае всякий процесс ассимиляции электрона на катоде, т. е. всякий процесс восстановления какого-либо вещества, может представлять собой катодно-деполяризую-щую реакцию. В табл. 4 даны некоторые катодные реакции, протекающие при потенциалах положительнее процесса разряда и выделения водорода в некоторых условиях коррозии в водных средах их можно рассматривать в качестве катодно деполяризующих процессов. Из всех указанных в таблице реакций катодной деполяризации, наиболее общей и часто встречающейся в практических случаях являются реакция катодного разряда и выделения водорода (или сокращенно водородная деполяризация) и реакция катодной ионизации растворенного в водной среде кислорода (кислородная деполяризация). [c.33]

Таким образом, электрохимическая коррозия состоит в протекании окислительно-восстановительных реакций на металле. Корродирующий участок поверхности металла (анод) окисляется (растворяется), и одновременно с этим процессом на катоде происходит восстановление (выделение) водорода, кислорода или другого вещества из раствора. [c.29]

Процессы восстановления без выделения вещества на катоде [c.143]

КУЛОНОМЕТРИЯ — один из электрохимических методов анализа, основанный на измерении количества электричества, расходуемого на электролитич. восстановление или окисление. Необходимое условие для применения К. — 100%-ный выход по току данного вещества. В частности, при катодном процессе должны отсутствовать такие побочные процессы, как восстановление ионов водорода или растворенного кислорода, а также продуктов, образующихся ва аноде. Первый из этих процессов устраняется применением ртутного катода, обладающего высоким перенапряжением для выделения водорода, остальные — работой в атмосфере инертного газа и применением серебряного анода (при электролизе галогенидов) или соответствующих анодных деполяризаторов. Сила тока во время электролиза не остается постоянной поэтому для измерения количества электричества обычно пользуются кулонометрами различных типов (медным, серебряным, газовым) предложены электронные схемы приборов. [c.443]

Поляризация электрода может быть также вызвана адсорбцией на поверхности катода чужеродных частиц (окись, гидроокись, органические поверхностно активные вещества и др.), затрудняющих восстановление ионов металлов [23] в этом случае ее принято называть пассивационной поляризацией. Пассивационная поляризация резко меняется в зависимости от состояния поверхности электрода и природы осаждаемого металла. Задержку восстановления ионов металла, связанную с пассивированием поверхности электрода, наиболее наглядно можно видеть при электроосаждении серебра [24] из растворов его азотнокислых солей. Действительно, при изучении процесса электроосаждения серебра было показано, что поверхность электрода неоднородна и состоит из активных и пассивных участков. Скорость протекания электрохимических реакций на этих участках весьма различна. На активных участках электрода процесс восстановления ионов металла протекает с большой скоростью, в то время как на пассивных участках скорость весьма замедлена. При электроосаждении металлов происходит конкуренция двух процессов [25] с одной стороны, обновление поверхности катода свежеосажденным слоем, с другой стороны, пассивирование его чужеродными поверхностно-активными частицами. Подбором условий электролиза можно изменить скорость пассивирования тем самым можно увеличить активную поверхность и способствовать ускорению восстановления ионов металла. В качестве примера можно рассмотреть процесс электроосаждения марганца [26]. Как известно, марганец не удается выделить из раствора его сернокислых солей без добавок сульфата аммония. При отсутствии солей сульфата аммония и при значительной катодной поляризации на электроде выделяется только водород восстановления ионов марганца не происходит, так как в этих условиях марганец легко пассивируется, а выделение водорода на пассивной поверхности облегчено. При добавлении к электролиту сернокислого аммония происходит активирование поверхности марганца, на что указывает увеличение саморастворения марганца с увеличением концентрации сульфата аммония. [c.12]

На ртутном катоде идут побочные процессы, связанные, как отмечено выше, с выделением водорода за счет восстановления молекул воды током и саморазложения амальгамы натрия. Оба процесса ускоряются в присутствии веществ, снижающих перенапряжение для выделения водорода. [c.402]

Скорости ионных реакций в растворе обычно весьма значительны, и поэтому кинетику суммарного процесса будет определять замедленность стадии разряда органической молекулы. В этом случае плотность тока не будет зависеть от pH раствора и будет определяться потенциалом на границе раздела металл — раствор и концентрацией органического деполяризатора на поверхности катода. Чем труднее восстанавливается органическая молекула, тем более отрицательный потенциал необходимо создать на поверхности катода. Естественно, что в этом случае важное значение приобретает выбор материала электрода. Использование катодов с низким перенапряжением выделения водорода в случае трудно восстанавливающихся веществ приведет к тому, что на катоде одновременно с реакцией восстановления будет происходить выделение водорода и, соответственно, выход по току продуктов восстановления будет уменьшаться с ростом катодного потенциала и плотности тока. В связи с разрядом водорода на катоде, хотя скорость процесса катодного восстановления при постоянном потенциале не будет зависеть от pH, выход по току будет снижаться с уменьшением pH электролита. [c.446]

Природа материала катода не имеет значения при проведении электросинтеза Кольбе Так как электролиз обычно протекает при большом избытке кис.лоты, то катодный процесс заключается в восстановлении протонов с образованием водорода В большинстве случаев ни исходное вещество, ни продукты реакции ие восстанавливаются при потенциалах более положи-те.пьных, чем потенциал выделения водорода. В связи с этим нет необходимости в электролизерах с диафрагмой. Однако в сомнительных случаях рекомендуется провести контрольные опыты в электролизере с диафрагмой. [c.426]

Важной характеристикой электролиза при контролируемом потенциале-является изменение тока во времени. Рассмотрим выделение кадмия на платиновом катоде из хорошо перемешиваемого 0,01 М раствора Сс1(ЫНз)4 1 Р по аммиаку. Допустим, что потенциал катода поддерживается постоянным при любом значении потенциала в области площадки предельного диффузионного тока кривой ток—потенциал для восстановления С(1(ЫНз)4 , например, —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). Допустим, кроме того, что остаточный ток чрезвычайно мал и что при —0,88 В единственным процессом на электроде является восстановление С(1(ЫНз)Г Другими словами, предполагается, что интересующая нас реакция происходит с 100%-ной эффективностью тока. В действительности, для успешного проведения кулонометрии при контролируемом потенциале требуется, чтобы на рабочем электроде реагировало только определяемое вещество. В тот момент, когда из-за восстановления Сс1(ЫНз)Г начинается выделение металла на электроде при контролируемом потенциале, сила тока имеет неко- [c.424]

Первичные и вторичные процессы при электролизе. В электролизе следует различать первичные и вторичные процессы. К числу первичных относятся собственно электронные процессы окисления—восстановления, вызывающие изменение заряда иона до нуля и протекающие за счет энергии электрического тока. Однако образовав-щиеся таким путем электронейтральные частицы часто претерпевают дальнейшие изменения, являющиеся уже вторичными. Простейший пример вторичных процессов может дать электролиз ПС1. Наблюдающееся здесь выделение газообразных веществ Hg (на катоде) и I2 (на аноде) идет в две стадии [c.146]

Всякий процесс электролиза состоит из двух сопряженных реакций восстановления — на катоде и окисления — на аноде. Из многочисленных электрохимических процессов первыми развились в многотоннажные производства те, которые связаны. либо с выделением газообразных продуктов (электролиз воды, получение хлора и т. д.), либо с выделением металлов (гидроэлектрометаллургия, рафинирование, гальванотехника). Процессы электролиза, при которых основные образующиеся продукты не выделяются в виде металлов или газов, а остаются в электролите в растворенном состоянии или выпадают в виде нерастворимых соединений, имеют в электрохимической промышленности относительно меньший удельный вес (по тоннажу, но не всегда — по значению). За этими процессами сохранилось название электролитическое окисление (или восстановление) , но более правильным названием для них является электросинтез , соответственно неорганических и органических веществ. [c.114]

На ртутном катоде идут побочные процессы, связанные, как отмечено выше, с выделением водорода за счет катодного восстановления молекул воды и саморазложения амальгамы натрия. Оба процесса ускоряются в присутствии веществ, снижающих перенапряжение при выделении водорода. Раньше считалось, что вредными примесями являются ионы Са + и Mg +, которые, разряжаясь на катоде, образуют амальгамы и на них интенсивно выделяется водород. В настоящее время эти примеси считают безвредными, если в электролите содержится магния до 0,1 г/л и кальция до 1,5 г/л. Вместе с тем оказалось, что ничтожные количества солей хрома, ванадия, молибдена, тантала, титана и германия очень резко снижают вы.ход по току. При сгорании анода кусочки графита (осыпь) падают на амальгаму и являются катодными участками с малым перенапряжением для выделения водорода. Это приводит к снижению катодного выхода по току. Кро.ме того, к катоду конвекцией переносится растворенный в электролите хлор и восстанавливается на нем (СЬ + 2е—>-2С1 ). [c.357]

Весьма часто наблюдаются процессы, в которых катодное восстановление протекает с высокой скоростью на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода при потенциалах, явно недостаточных для разряда последнего, или каких-либо иных переносчиков . В этом случае молекулы органического вещества непосредственно участвуют в разряде на поверхности электрода. Приняв на катоде электрон, молекула органического вещества превращается в анион-радикал [c.394]

При катодном восстановлении некоторых металлов на скорость катодного выделения могут существенное влияние оказывать различные добавки к раствору. Так, добавки к раствору трехвалентного хрома ионов N03 приводят к пассивации поверхности хрома, и реакция выделения хрома из раствора практически прекращается, а весь ток расходуется на протекание побочных процессов на катоде. К пассивации катода при выделении металлов могут приводить некоторые другие анионы, а также присутствие некоторых поверхностно-активных веществ.. [c.163]

Основными процессами на электродах при электролизе водных растворов являются на катоде — выделение водорода, разряд металлических ионов с электрохимическим выделением (осаждением) металлов или восстановление веществ без выделения самостоятельной фазы, на аноде — выделение кислорода, галогенов, окисление веществ без выделения самостоятельной фазы или электролитическое растворение металла электрода. [c.15]

Электролиз воды сопровождается окислительными процессами на аноде и восстановительными на катоде. Как уже отмечалось, в зависимости от типа электрода и условий его работы на аноде могут выделяться кислород — в результате разложения гидроксил-ионов, хлор — при разряде хлорид-ионов — или может происходить адсорбция и окисление органических соединений и других анионов. На катоде в основном происходит восстановление водорода и выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп в молекуле органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток его выделяется в газообразном состоянии. Хлор в сильнокислой среде в виде газа выделяется в атмосферу, а в слабокислой, нейтральной и щелочной средах быстро гидратируется и в зависимости от pH образует хлорноватистую кислоту или гипохлорид-ион (рис. 4.24) [107], Хлор и его кислородные соединения вступают в окислительно-восстановительную реакцию с органическими веществами в объеме раствора. При электролизе хлоридных растворов высшие окислы хлора — хлорит, хлорат и перхлорат могут образовываться только при продолжительной обработке [121], поэтому в нашем случае термин активный хлор (а. х.) включает в себя молекулярный и атомарный хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлорит-ион. [c.149]

Роль водорода в коррозионном растрескивании. Во многих из рассмотрен ных до сего времени случаев коррозионного растрескивания, безусловно образуется водород. При коррозии в напряженном состоянии алюминиево магниевых сплавов можно наблюдать выделение пузырьков 43 трещин В таких случаях возможны две катодные реакции — восстановления кисло рода и выделения водорода. Первая реакция может иметь место только на поверхности металла вне трещины в этом случае в работающем элементе будет участвовать значительное сопротивление электролита между анодом и катодом. Водород может образоваться вблизи конца трещины (анода) в этих условиях сопротивление элемента должно быть значительно меньше. С другой стороны, э. д. с. элемента также меньше и, поскольку щелочь на катоде образуется вблизи анодного участка, вполне вероятно образование тормозящего коррозию твердого вещества. Уже было показано (стр. 616), что если кислород исключить из раствора, то этим предотвращается растрескивание (по крайней мере, для некоторых материалов). Если катодная реакция заключается в восстановлении кислорода, то продукты анодной и катодной реакций, образующиеся на достаточно удаленных участках, не вызывают торможения процесса коррозии. Коррозия, по-видимому, идет главным образом за счет кислородной деполяризации. [c.631]

Иногда для предотвращения нежелательных электродных реакций в электролизный раствор вносят вещество, которое по достижении определенного потенциала на электродах претерпевает электрохимическое изменение. Подобные вещества называют деполяризаторами. Например, при электроаналитическом определении меди для предотвращения выделения на катоде водорода и получения осыпающегося металлического слоя в раствор в качестве деполяризатора вносят небольшое количество азотной кислоты. Восстановление NO3 до NO2 или NHj происходит на катоде до процесса 2Н+И-2е->Н2, поскольку нормальный потенциал пар NO3/NO2 (NO3/NH4) выше, че м н+/н2- как анодный процесс остается тем же самым (20Н — 2е -> Н2О -f /2О2), то согласно (XI.4) восстановлениеNO3 наступает при более низком значении приложенного к электродам потенциала. В силу этого, пока в системе присутствует NO3, водород на катоде практически, не выделяется. Так как присутствие деполяризатора [c.313]

Хотя уравнение (13) является лишь приближенным, оно имеет практическое значение, так как может быть использовано для расчета предельной плотности тока при осаждении металла или при электролитическом окислении или восстановлении в растворе известной концентрации при небольшом перемешивании. Есяи только потенциал, при котором происходит данный процесс, значительно ниже значения потенциала другого возможного процесса, например выделения водорода на катоде или выделения кислорода или галоида на аноде, то выход по току будет равен 100°/о ДО тех пор, пока не будет превзойдена предельная плотность тока. Если плотность тока возрастает выше предельного при данных условиях значения, то выход по току для основного процесса неминуемо уменьшится и часть тока пойдет на другую реакцию. Конечно, следует помнить, что во время электролиза концентрация расходуемого на электроде вещества в растворе должна неизбежно уменьшаться, если только она не возмещается каким-нибудь образом. Из этого следует, что предельная плотность тока, соответствующая 100-процентному выходу вещества, будет постепенно падать во времени. [c.598]

Пищевые продукты, помимо кислот и щелочей, содержат различные органические вещества. Некоторые из этих веществ, как упоминалось выше, являются комплексоббразующими агентами, другие действуют как ингибиторы коррозии или как катодные деполяризаторы. Пищевые продукты с малым содержанием веществ-ингибиторов и высоким содержанием веществ-деполяризаторов могут вызвать более сильную коррозию пищевых сосудов, чем продукты с высокой кислотностью. Из-за присутствия органических деполяризаторов коррозия оловянного покрытия на внутренней поверхности сосудов обычно происходит при отсутствии или очень небольшом выделении водорода. Замечено, что, после того как оловянное покрытие полностью прокорродирует, дальнейшая коррозия обычно сопровождается выделением водорода. Причина такого поведения точно не установлена, ее можно связать с тем, что ионы которые известны как ингибиторы коррозии железа в кислотах, повышают перенапряжение выделения водорода, способствуя этим восстановлению органических веществ на железном катоде. Двухвалентные ионы олова непрерывно образуются на поверхности железа в процессе коррозии слоя олова, однако после его полного растворения их становится недостаточно. Возможно также, что при разности потенциалов пары Ре—5п происходит адсорбция и восстановление органических деполяризаторов на катодных участках, а при меньших разностях потенциалов эти процессы не имеют места. Консервные банки могут разрушаться также вследствие так называемого водородного вспучивания в результате возникновения внутри банки значительного давления водорода. [c.193]

Для описанной ранее системы медь (II) - серная кислота график зависимости нотенциала от времени для медного катода в процессе электролиза при постоянной силе тока подобен кривой, изображенной на рис. 43. Конечно, чем больше сила тока, тем меньше времени нужно для полного выделения меди. Одпако при слишком большой силе тока почти сразу же после начала электролиза происходит энергичное выделение газообразного водорода, в результате чего качество отложенного на электроде металла будет хуже по сравнению с качеством металлического покрытия, получаемого методом электролиза при постоянном наложенном напряжении. Образование газообразного водорода можно иредуиредить, используя катодные деполяризаторы - вещества, которые восстанавливаются легче, чем ион водорода, но не мешают гладкому отложению меди или любого другого металла на электроде. Азотная кислота представляет собой распространенный катодный деполяризатор, так как питрат-иоп восстанавливается до иона аммония нри более положительном потенциале по сравнению с нотенциалом, нри котором идет восстановление ионов водорода. [c.113]

При электролизе водных растворов на катоде обычно выделяется водород. Изменения возможны только в том случае, если в растворе присутствуют катионы, разряжающиеся иа данном катоде при потенциалах, более полож-ительных, че г потенциал выделения водорода, либо если присутствуют вещества, легко восстанавливающиеся на катоде. Для того чтобы на катоде протекали другие реакции с потенциалами, отрицательнее потенциала выделения водорода, необходилмо принять меры для повышения перенапряжения выделения водорода па катоде. Так, например, при проведении процессов электрохимического восстановления органических соединений используют катоды из материалов с высоким перенапря кением выделения водорода, таких, как ртуть, свинец,. магнетит и др. [c.11]

Несколько лет назад Бригсом в лаборатории автора найдено, что эффективность электролитического процесса может значительно снизиться, если поры сосуда не заполнить электролитом, используемым при проведении реакции. При изучении электролитического восстановления беизофенона он нашел, что если поры сосуда не заполнить католитом (водно-спиртовым раствором ацетата калия), то анолит (40"о-ный раствор карбоната калия) диффундирует через сосуд и приводит к выделению беизофенона из раствора, нарушая, таким образом, контакт беизофенона с катодом. Преимуществом сосудов, в которых поры заполнены электролитом, является также то, что потери органических веществ за счет адсорбции стенками сосуда сводятся к минимуму. [c.323]

Аналогичный дихромату эффект влияния на электрохимическую реакцию, протекающую на электроде противоположного знака, оказывает хлорид кальция при проведении реакции анодного окисления наркотина в котариии и опиановую кислоту [158]. Хлорид кальция вводится в сернокислый раствор исходного наркотина в количестве 10—15 г/л и оказывает тормозящее действие на процесс катодного восстановления как исходного наркотина, так и продуктов его электрохимического окисления. Влияние хлорида кальция иа катодный процесс связывается с образованием иа катоде за счет подщелачивания, происходящего в результате выделения водорода, пористой пленки из гидроксида кальция, затрудняющей доступ к поверхности электрода крупных молекул органических веществ, но не препятствующих прохождению гидратированных ионов водорода. [c.111]

Основные положения, относящиеся к обратимому восстановлению на катоде или к окислению на неизменяющемся аноде, были уже приведены в гл. XIII. Если потенциал катода поддерживается при несколько более отрицательном значении или потенциал анода — при более положительном, нежели обратимый потенциал системы, то будет иметь место восстановление или соответственно окисление. По мере возрастания плотности тока будет иметь место некоторая поляризация, вызванная изменениями в концентрации вещества у поверхности электрода, и будет, наконец, достигнута предельная для данного конкретного процесса плотность тока. Всякое дальнейшее возрастание плотности тока будет сопровождаться другой реакцией, например выделением водорода на катоде или выделением кислорода или хлора на аноде. В некоторых [c.670]

На медном катоде вследствие высокой величины перенапряжения водорода при малых плотностях тока потенциал выделения водорода оказывается более отрицательным чем потенциал перезарядки Ti (IV) в Ti (III). Поэтому последний процесс протекает на катоде. Перезарядка Ti (IV) в Ti (III) сопровождается концентрационной, а не химической поляризацией. Из этого факта следует, что катодная перезарядка Ti (IV) в Ti (III) является быстрой, электрохимической реакцией. С этим свойством системы Ti (IV) — Ti (III) связано каталитическое действие трехзарядного титана, в процессах катодного восстановления органических и неорганичееких веществ, как это уже предполагалось в Л14тературе 23, 24]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология