Литийорганические соединения амидами

Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению может подвергаться даже сильно основный гидрид-ион Н . Два важных примера подобной реакции — аминирование амидом натрия (реакция Чичибабина) и алкилирование или арилирование при помощи литийорганических соединений [c.1026]

Реакции литийорганических соединений с другими Ы,Ы-ди-замещенными амидами используют реже, но они могут давать хорошие выходы кетонов примеры приведены в табл. 6,4, а остальные имеются в Основной литературе, Г(П) (с. 35)Ниже приведен пример внутримолекулярной реакции этого типа [12] [c.86]

Следует заметить, что ароматические амиды могут быть недостаточно реакционноспособными по отношению к литийорганическим соединениям, поскольку орто-металлирование протекает быстрее, чем присоединение к карбонильной группе (см. разд. 3.2). [c.86]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Обзор литературы, включающей полимеризацию под влиянием воды, спиртов, аминов, щелочных металлов, амидов и органических соединений щелочных металлов, особенности полимеризации в присутствии металлического лития и литийорганических соединений, в присутствии алфиновых катализаторов, получение полимеров регулярного строения методами анионной полимеризации и совместную анионную полимеризацию. [c.538]

Литийорганические соединения — более сильные нуклеофилы, чем соответствующие реактивы Гриньяра. Для них характерны все реакции присоединения последних, и в некоторых случаях эти реакции более эффективны например, превращение карбоксилат-ионов в кетоны, превращение третичных амидов в альдегиды и кетоны, присоединение по связям С=Ы—. [c.59]

Преждевременная детонация этилированных бензинов, вызванная образующимся нагаром, может быть предотвращена введением в состав топлива растворимых литиевых хелатов или координационных комплексов, например фталоцианинов, амидов или меркаптидов лития, но не литийорганических соединений со связью С—Li По-видимому, соединение лития изменяет характер свинцовых отложений в двигателе из высокопористых теплоизоляторов образуются непористые, более плотные продукты с лучшей теплопроводностью [c.285]

Упоминавшееся выше различие в реакционной способности галогенов по отношению к амидам, с одной стороны, и литийорганическим соединениям, с другой, нашло удивительно простое объяснение. Свободный вторичный амин, в нашем случае — пиперидин, оказывает влияние на скорость отщепления галогеноводорода, не входя в стехиометрическое уравнение. [c.206]

Нестабильные, короткоживущие циклоалкины, являясь очень активными промежуточными веществами, весьма склонны присоединять нуклеофилы. Поэтому все основания, применяемые при различных методах синтеза циклоалкинов, такие как гидроокиси щелочных металлов, щелочные алкоголяты, литийорганические соединения и амиды щелочных металлов, обычно, если нет возможности для других более быстрых конкурирующих реакций, присоединяются к нестабильным циклоалкинам. [c.45]

Промежуточно образующийся кетон удается выделить лищь в реакциях литийорганических соединений с амидами, так как группа NR2, в противоположность группам Hal и O OR, является плохо уходящей, вследствие чего промежуточный аддукт оказывается стабильным и лищь при гидролизе дает кетон. Эта реакция имеет практическое значение для производных формамида, из которых чаще употребляются N-метилформанилид и ДМФА. Продуктами реакций оказываются альдегиды [c.243]

Реакции литийорганических соединений со спиртами, тиолами и аминами представляют собой удобный способ получения алко-ксидов лития, тиолятов и амидов. Продукты реакции могут быть выделены, но могут быть использованы in situ, так как образующиеся одновременно углеводороды не мещают дальнейшему тече- [c.250]

Присоединение фениллития [стадия (7)1 дает литийорганическое соединение IV. О5гласно одной из точек зрения, та же последовательность реакций наблюдается для реакций с участием амид-иона и аммиака (см. выше), но в данном случае процесс останавливается на стадии карбаниона из-за отсутствия сильной кислоты. (Альтернативно наличие кислоты Льюиса Ы приводит к завершению последовательности этой реакции.) Добавление воды, являющейся в этих условиях сильной кислотой, приводит к конечному продукту реакций [стадия (8)[. (Более сильная кислота Н" " вытесняет более слабую Ь1+.) [c.805]

В другом эксперименте после добавления дисульфида углерода раствор нагревали 2 ч при 50° С, что приводило к де-карбоксилированию. Добавление иодометана и последующий нагрев приводили к образованию продукта, состоящего главным образом из 1,1-ди (метилтио) гексадецена-1 и метилдитио-гексадеканоата. В отличие от амидов-винилогов, в случае которых вслед за сопряженным присоединением литийорганических соединений происходит элиминирование литийдиалкиламида (см. разд. 6.3, с. 90), тиоамиды-винилоги дают 1,4-аддукты, которые можно улавливать метилированием, как показано ниже [8] [c.105]

Реакции литийорганических соединений с рядом субстратов представляют собой удобный метод синтеза алкоксидов, тиолятов и амидов лития. Так, растворы ненуклеофильного основания — диизопропиламида лития — легко могут быть получены из н-бу-тиллития и диизопропиламина в ТГФ при —78 °С (схема 31 см. также с. 14). [c.25]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

К реакциям амидов и нитрилов с нуклеофилами относится также взаимодействие их с тетрагидридоалюминатом лития и магнийорганическими (или литийорганическими) соединениями. [c.368]

Как следует из табл.6, алкоголят, полученный из трет,-бу-тилового опирта, является более сальным основанием, чем метилат или этилат натрия. Еще более сильными оонованиями оказываются анион диметилсульфоксида (так называемый димсил-натрий), амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. Сильными основными свойствами обладает также гидрид натрия. [c.32]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Тенденция амидов лития или литийорганических соединений к образованию комплексов распространена шире, чем это считалось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в табл. 2-4 и 2-5, не могут считаться истинными константами. Реакция бромбензола с 1 эквивалентом литийпепиридида в эфире проявляет типичную кинетику самозамедляющейся реакции, что вызывается комплексообразованием Ь1Вг с литийпиперидид дом [54]. Количественная оценка опытов с различными начальными концентрациями бромида лития дает истинные величины 2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса [c.80]

Дистаннаны расщепляются также и многими другими реагентами метил- и этилйодидом [284, 483], хлоруксусной кислотой и этилхлорацетатом [483], спиртовым раствором нитрата серебра [293, 466, 474], безводным бромистым висмутом [284], амидом натрия в жидком аммиаке [459], литийорганическими соединениями [238, 253] и N-нитрозоацетанилидом [707]. [c.141]

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Основы этих механизмов обсуждались в гл. 5. Предпосылкой для реализации аринового механизма является легкая нуклеофугная отщепляемость заместителя (отщепление галогенида, элементарного азота, SO2, СО) и наличие легко электрофугно отщепляющегося орто-заместителя. Если последнее требование не выполнено (как в случае о-водорода), то в качестве нуклеофилов приходится использовать очень сильные основания — амиды щелочных металлов, литийорганические соединения. В противоположность этому активированные арены не склонны к легкому депротонированию, так что ариновый механизм здесь не является предпочтительным. Известное щелочное плавление ароматических сульфокислот проходит не по ариновому механизму, а по типу присоединения — отщепления [463]. [c.423]

Легко может быть показано, что предположение об образовании комплекса с амидом лития не является фантастическим. Помимо известных автокомплексов литийорганических соединений, мы встречались с весьма стабильными комплексами амидов лития с галогенидами лития [12]. Реакция бромбензола с 1 экв пиперидида лития в эфире имеет типичную кинетику автоторможения [c.216]

Известно, что литийорганические соединения в реакциях с амидами карбоновых кислот ряда R H2 ONMe2 атакуют С=0-группу с образованием кетопов [1, 2] и (или) металлируют СНз- и К— СНз-группировки [3, 4]. В случае диалкилбензамидов имеет места региоспецифическое металлирование орто-положения бензольного ядра [5]. Показано, что трифенилсилиллитий реагирует с N,N-димeтилбeнзaмидoм с образованием трифенилсиланола [c.31]

Получить феноляты некоторых замещенных фенолов (например, галоидированных) с помощью натрия, амида натрия или литийорганических соединений не удается. Для этой цели применяют [261] гидрид натрия. Синтез галоид- и нитрофенокситрифенилолова проводят в среде тетрагидрофурана. Выходы продуктов близки к количественным. [c.408]

Отмечено, что применение фениллития дает результаты, лучшие, чем бутиллития, так как в первом случае лучше идет замена водорода на Li, чем хлора на Li [120]. Реакция 1,1-диарил-2-хлорэтиленов с амидом калия или литийорганическими соединениями приводит к образованию толанов с выходами, близкими к количественному. Попытка получить толан исходя из 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтана показала, что в этом случае выходы ниже, чем те, которые получены из соответствующего диарилхлорэтилена. [c.462]

В отдельных случаях реакция углекислоты с литийорганическими соединениями используется как метод синтеза карбоновых кислот. Например литиевые соли ацетиленкарбоновых кислот успешно получают взаимодействием Alk = Li с углекислотой в присутствии амида лития и органиче- [c.51]