Микулина уравнение

Полуэмпирический подход, предложенный Г. И. Микулиным, основан на следующем уравнении для свободной энергии раствора электролита [c.47]

Б своих работах по электрической теории растворов Г. И. Микулин учел изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона. В основу теории положено уравнение, вытекающее из уравнения Максвелла и формулы Больцмана [c.86]

Г. И. Микулин предлагает коэффициент / подсчитывать для прямоугольных, треугольных и трапецеидальных зубцов при Ь < /г по уравнению [c.161]

Если речь идет о водном растворе, состоящем толь-ко из двух солей, то можно обойтись без решения уравнения (VI. 1), подбирая значения х и Хг по способу, предложенному Микулиным [51]. [c.109]

Это эмпирическое правило, только недавно получившее некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина [10] (см. 1Х.З), использовано почти всеми авторами для экстраполяции изотерм Фср == / (V w) к бесконечному разведению, хотя для этого в принципе нет оснований, так как только по внешней форме уравнение (129) напоминает предельный закон Дебая — Хюккеля и в этих двух зависимостях коэффициенты, отвечающие = О и определяющие наклон прямой, имеют принципиально иной смысл и численные значения. [c.216]

Изложенные в разделе IX.3 соображения о современном состоянии теории теплоемкостей электролитных растворов заставляют нас считать, что более глубокий анализ этой проблемы пока является преждевременным. Мы уже указывали, что наиболее прогрессивными в этом направлении являются работы Г. И. Микулина, пока уделившего именно теплоемкостям мало внимания. Нам кажется, что наши качественные соображения, основанные на опытном материале, не противоречат его представлениям. Можно надеяться, что более широкая и глубокая экспериментальная характеристика зависимости коэффициентов а и fe в уравнении Су2 = а + Ь У"т от природы электролитов и растворителей, а также от температуры позволит сделать существенный шаг вперед. [c.241]

Оба эти приближения справедливы при значениях 0 1 и соблюдаются для сильно разбавленных растворов в средах с высокими д. п. Г. И. Микулин [29] предложил свое решение уравнения (139) [c.273]

Г. И. Микулин [10, с. 304] показал, что для растворов, подчиняющихся этому правилу, справедливо уравнение [c.21]

Вычисленное значение смеси близко к приведенному в работе [18] для этой концентрации значению 0,9389, полученному из более сложного эмпирического соотношения. Согласно табулированным данным [10], активности воды 0,9408 соответствуют значения (т])о=0,965, ( 2)0=2,05, ( 1)0=0,666, (у2)о=0,476. Подстановка их в уравнение Микулина (1.48) приводит к значениям у в смешанных растворах, равным 0,539 и 0,782 соответственно для нитрата уранила и натрия. [c.22]

При /И2>6,84 расчет у л по уравнению (1.48) становится невозможным из-за отсутствия данных для (от1)о и ( 1)0 при активности воды, меньшей ее значения в насыщенных растворах нитрата уранила. Таким образом, ограничения области применения уравнения Микулина связаны не только с точностью выполнения для конкретных систем уравнения (1.47). Расчет у .г часто становится невозможным из-за отсутствия сведений о значениях в пересыщенных бинарных растворах. [c.22]

Г. И. Микулин [34, 38] развил теорию, учитывающую уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя в электрическом поле вблизи от иона при неоднородной поляризации растворителя. Был разработан способ решения основного уравнения этой теории [c.20]

Активность воды можно рассчитать также по уравнению Микулина [c.43]

В отличие от Робинсона и Стокса, Микулин [27] разработал гидратную теорию растворов электролитов, согласно которой некоторые ионы образуют жидкие гидраты определенного стехиометрического состава, однако частично диссоциирующие по уравнениям [c.20]

Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Например, в работе [99] с применением метода ЯМР найдено, что число молекул воды, взаимодействующих с электролитом, в сильной степени зависит от т. Однако введенные Микулиным константы нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3 не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. (Трудно предполагать, чтобы в растворе существовали свободные ионы, не взаимодействующие с растворителем). Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [c.21]

Электростатический член уравнения Микулина представлен формулой (3). [c.21]

Проводя аналогию дальше, авторы [151] приняли, что Ф, данного иона в различных растворах равны, если равны в них активности воды. Выбрав за стандартный электролит хлористый калий (ср. с данными Мак-Иннеса), авторы [151] рассчитали ДЛЯ некоторых электролитов по уравнению типа уравнения Микулина. Поскольку метод [151] является следствием, вытекающим из правила Здановского, все критические- [c.31]

С точки зрения чистой термодинамики уравнения теории растворов не являются корректными по той причине, что они не принимают во внимание такие химические взаимодействия между компонентами раствора, как ассоциация и гидратация, существенно влияющие на величину свободной энергии Гиббса. Это всегда следует иметь ввиду, называя уравнения типа уравнений Робинсона и Стокса, Микулина и др. теоретическими. [c.48]

Для растворов, поступающих на смешение с известковым молоком и имеющих прямой титр 25—35 н. д. при небольшом остаточном количестве СО2 (2—4 н. д.), можно рассчитать равновесное парциальное давление NHg, СО2 и HgO в пределах 70—90 °С но следующим уравнениям (Г. И. Микулин [28]) [c.138]

Это эмпирическое правило, только недавно получившее некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина [8] (см. раздел 1Х.З), использовано почти всеми авторами для экстраполяции изотерм Фср = / (Y ) к бесконечному разведению, хотя для этого в принципе нет оснований, так как только по внешней форме уравнение (IX.6) напоминает предельный закон Дебая—Хюккеля и [c.221]

Для водных растворов 1-1-валентных электролитов при 25 °С А = 1,566. В зоне 2, по мнению Г. И. Микулина, количественное изменение концентрации постепенно переходит в качественное изменение структуры раствора. Прямая 1 соответствует области применимости уравнения (IX. 13). Отрезок ординаты, отсекаемый продолжением до нее прямой 3, равен ЯТа/, а величина ЯТЫ дает тангенс угла р наклона этой прямой к оси абсцисс. Здесь V — число ионов, на которое распадается электролит. Развивая свою теорию, Г. И. Микулин с успехом вычисляет приближенные значения коэффициентов а и Ь уравнения (IX.12). [c.240]

Анализ уравнения (IV. 13) Г. И. Микулиным и И. Е. Воскресенской [32, с. 330—360] показал, что поверхность изопиестических растворов является гиперболическим параболоидом и поэтому графическое нахождение состава смешанного раствора с той же активностью воды становится затруднительным. Поверхность становится плоскостью для взаимных систем, состоящих из солей одинаковой химической природы (например, состоящих из равновалентных ионов), что не свойственно системам морского типа. [c.73]

Уравнение (1,3.4) точнее уравнения Микулина (1.3.2), так как в нем учитывается реа.яьная температура химического анализа, Значения рв и Л,- в зависимости от I определяют по приведенным ниже уравнениям (1.3,41) и (1,3,39) соответственно. Для определения этих величин без применения ЭВМ пользуются таблицами или графиками [10]. [c.31]

В растворе обычно протекают побочные и промежуточные реакции, учет которых приводит к сложным системам уравнений [19]. Кроме того, не все необходимые значения концентраций веществ могут быть достаточно просто определены с помощью химического анализа. Поэтому в качестве дополнительных факторов используют различные нелинейные функции концентраций тех веществ, которые легче всего определяются химическим анализом. Объединим эти нелинейные функции (использованные, например, в уравнениях Микулина [6] ) в виде одного общего уравнения [c.43]

В основе уравнений для расчета температуры конденсации 0/ лежит уравнение, аппроксимирующее изобары на диаграммах равновесия Микулина [6] [c.44]

Используя найденные этим путем активности растворителя, в некоторых случаях с помощью известного уравнения Гиббса — Дюгема — ]Маргулеса вычисляли средние ионные активности растворенного электролита. При этом наиболее успешные результаты были получены при использовании нового метода расчета, предложенного Г. И. Микулиным [40], применимость которого и к неводным растворам была показана Л. П. Жилиной [41]. Непосредственное нахождение активностей растворенных электролитов электрохимическими методами в случае неводпых растворов связано с рядом затруднений и с произвольными допущениями при экстраполяциях и расчетах. Вот почему мы отдаем предпочтение избранному нами пути. [c.35]

Измерения такого рода крайне необходимы для развития теории теплоемкостей электролитных растворов. Можно полагать, что накопление данных, характеризующих возможно разнообразные системы при различных температурах, и сопоставление значений С°р а также коэффициентов а и Ь в уравнении прямой Мессона — Россини, получившей некоторое теоретическое обоснование в работах Г. И. Микулина, позволит сделать существенный шаг вперед в этой до сих пор туманной проблеме. При этом, однако, необходимо повышать точность эксперимента и избегать выводов, основанных на недостаточно достоверных опытных данных. [c.244]

Еще более прост расчет коэффициентов активности микрокомпонентов в присутствии высаливателя. Рассмотрим, например, раствор микроколичеств нитрата уранила (/И1 0) в присутствии азотной кислоты (Ш2=2,43). Так как микроколичества соли не оказывают заметного влияния на активность воды смешанного раствора, то Ов легко определить по справочным данным для бинарных растворов азотной кислоты. В рассматриваемом случае ав=0,91. Этой активности воды соответствуют значения (/ 1)0= 1,334 и (у1)о=0,796. Отсюда по уравнению Микулина получим 7 .1 = 0,655. Таким образом, в присутствии высаливателя коэффициент активности электролита не равен единице даже при гпххО. [c.22]

В. последние два десятилетия Накайима [27], Г. И. Микулин [28, 29] и Гуггенгейм [30] разработали усовершенствованные численные методы решения уравнения Пуассона — Больцмана и составили специальные графики и таблицы для вычисления термодина- [c.16]

Эмпирическое уравнение Харнеда удобно для подсчета коэффициентов активности в бинарных смесях электролитов и широко применяется при интерпретации данных по распределению в присутствии высаливателей . Однако, как показал Микулин [33], правило Харнеда имеет ограниченный характер и его можно считать пригодным для описания свойств смешанных растворов электролитов лишь в отдельных частных случаях. Так, например, правило Харнеда явно непригодно для достаточно концентрированных растворов КНОз— —ЫаЫОз—ПгО и МаС1—СаСЬ—НгО. Как правило, уравнение Харнеда можно применять лишь для малых концентраций, а попытки использования его для анализа свойств концентрированных растворов не могут дать положительных результатов. [c.11]

Микулин [33], рассматривая термодинамику смешанных растворов сильных электролитов, получил три основных дифференциальных уравнения смешанных растворов двух электролитов С общим ионом, связывающих между собой активность растворителя и коэффициенты активности растворенных электролитов. Он показал пути преобразования этих уравнений при изменении независимых и зависимых переменных, в частности в уравнение Мак-Кея — Перринга, и получил исправленное выражение для интегральной формулы МакКея— Перринга для смешанных растворов электролитов разного типа. Микулин привел аналитические выражения, аппроксимирующие 1 го и lgY смешанных растворов двух электролитов с общим ионом, и показал ограниченность правила Харнеда, которое является частным случаем более общих формул. Методика вычисления коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах двух электролитов с общим ионом , по данным изопиестатических измерений, предложена в работе [70]. В работах [71] развита термодинамическая теория четырехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом, подчиняющихся правилу Здановского. [c.15]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Теоретические уравнения (4.8) и (4.9), как уже отмечалось, не отличаются высокой точностью, хотя и весьма полезны для полуколичественной интерпретации явления высаливания. Метод В. М. Вдовенко и М. А. Рязанова, А. Н. Киргинцева, Г. И. Микулина, а также уравнения типа (4.14), позволяющие оценивать коэффициенты активности компонента В в тройных смесях НгО -Ь Ч- В + С из данных для бинарных растворов, заслуживают особого внимания. С помощью этих уравнений, особенно уравнений работы [159], можно быстро и без особых усилий, хотя и с невысокой точностью, оценить влияние высаливателя на уд и направление изменения коэффициента распределения вещества В в присутствии посторонней соли. [c.38]

Совсем недавно Г. И. Микулин разработал гидратную теорию растворов электролитов, согласно которой ионы образуют жидкие гидраты определенного стехиометрического состава, частично диссоциирующие по уравнениям [А Н20)л,] "- А++ и [Н(Н20)лз] - -Ь П2Н2О. Степень гидратации ионов 6 растворах таким образом определяется константами нестойкости жидких гидратов и зависит от концентрации электролита в растворе. Однако константы нестойкости не могут быть получены из независимых данных, и в этом отношении теория Г. И. Микулина [156] мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса [65]. [c.52]

Особенностью ребра пластинчато-ребристого теплообменника является наличие контактов с плоскими стенками с двух сторон. Е. И. Микулин вывел уравнение распределения температур в ребре двухпоточного пластинчато-ребристого теплообменника в предположепии симметричи.ости условий теплообмена для каждого потока. [c.255]

Производств енные растворы, выходящие из карбонизационной колонны, насыщены бикарбонатом натрия. Количество осажденного из них НаНСОз при достижении равновесия можно рассчитать по составу исходного раствора, поступившего на карбонизацию, если известны температура и степень карбонизации конечного карбо-низованного раствора. Для расчета можно воспользоваться эмпирическим уравнением, предложенным Г. И. Микулиным [c.148]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [8, с. 126— 171], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (с. 18). Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации (О = О + 0 + О ), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального. С в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка , а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Г. И. Микулин в основу вывода выражения для С кладет эмпирическую зависимость Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции О , удовлетворяющей пропорциональности от или ]/ кажущихся и парциальных молярных свойств (объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. Решая соответствующие дифференциальные уравнения в частных производных (за подробностями мы отсылаем читателя к цитированным оригинальным работам), автор нашел следующее выражение для О [c.239]

Однако, подводя теоретическую базу под правило Мессона— Россини, Г. И. Микулин не решает поставленного нами выше вопроса об экстраполяции значений Ср или Фс к /и = О для точного нахождения их предельных значений. Уравнения, описывающие участок 1, позволяют определить наклон в зоне бесконечного разведения, но не могут предсказать места пересечения изотермы с ординатой. В то же время даже точная оценка коэффициентов ап Ьв уравнении (IX. 12) позволяет найти пересечение с нулевой ординатой только прямой 3. Естественно, что оба пересечения не совпадают и вопрос об оправданности нахождения Фс = Ср путем экстраполяции прямых Мессона—Россини остается открытым. Удовлетворительное совпадение этих величин, найденных таким путем, с температурными коэффициентами первых интегральных теплот растворе- [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология