Инфракрасная координации

По спектрам поглощения в инфракрасной области судят -I о пространственном расположении адденда около центрального иона. Так, при изучении спектров поглощения олефинов было показано, что в олефиновых соединениях двойная связь сохраняется и при координации располагается симметрично. [c.337]

Наличие того или иного типа координации иона N S может быть установлено не только рентгеноструктурным анализом, но и при помощи инфракрасной спектроскопии [c.528]

Уже было показано, что свойства поверхности кремнезема, обусловленные примесными атомами, в случае появления их на поверхности в результате диффузии из объема во время обработки при высокой температуре в вакууме и при нанесении окисла на поверхность чистого кремнезема, различаются. Установить соответствие между спектрами поверхностных структур кремнеземов, содержащих примесные атомы, и спектрами объемных соединений пока не удалось. Однако инфракрасные спектры объемных окислов также указывают на различие свойств индивидуальных и смешанных окислов. Так, установлено, что спектр колебаний объема алюмосиликатного катализатора указывает на отличие его структуры от структуры исходных окислов [74]. Изучение фазового состава ряда смешанных окисных катализаторов на основе окиси кремния методом инфракрасной спектроскопии показало, что эти катализаторы являются соединениями переменного состава [75]. Эти катализаторы имеют свои спектры поглощения, отличающиеся от спектров исходных компонентов и их механической смеси. Это находится в соответствии с различной координацией алюминия в смеси и в алюмосиликатном катализаторе. [c.217]

Проявление в инфракрасном спектре четырехкратной координации титана в ортотитанате бария. [c.272]

В инфракрасных спектрах этих соединений [82—84] содержатся три карбонильные полосы в области 2050—1898 м , а в ЯМР-спектрах наблюдаются два сигнала при 2,43 м. д. (—СНг-протоны) и 4,59 м. д. (—СН-протоны) относительно тетраметил-силана. Сравнительно небольшие изменения в ЯМР-спектре комплекса 95 по сравнению со свободным диеном (2,31 м. д. и 5,53 м. д.) указывают, что двойные связи диена взаимодействуют независимо друг от друга, т. е. имеется очень небольшая или вообще отсутствует делокализация между двойными связями и они пе сильно изменяются вследствие координации. [c.198]

Фактически способность к координации может быть оценена по величинам сдвигов полос валентных колебаний карбонильных групп в инфракрасных спектрах продуктов присоединения акри-лового эфира к гидриду металла. Эти величины сдвига также коррелируют с изотактичностью полимера (рис. 5). [c.133]

Следует указать, что можно получить твердые вещества, в которых содержатся некоординированные молекулы доноров в кристаллической решетке. Тогда в спектре донора происходят изменения за счет окружения в решетке без координации. Поэтому в общем случае доказать наличие координации по одному только смещению частоты в инфракрасном спектре донора, исследуемого в виде суспензии твердого вещества, нельзя. Судить [c.254]

Интерпретация инфракрасных спектров различных веществ, содержащих ион перхлората, указывает на существование координированного перхлората [51]. Как и в приведенных выше примерах, изменение симметрии, обусловленное координацией, вызывает увеличение числа полос в спектре. Ссылки на аналогичные исследования других анионов можно найти в книге Накамото [20]. [c.255]

Спектр стеклоуглерода почти идентичен спектру порошков чистого графита и содержит четыре основные линии при 57, 80, 103, 177 мэВ. Спектр Сбо очень похож на спектр стеклоуглерода (или фафита), но смещен в область инфракрасного излучения в среднем на 8% основные линии расположены при 58, 69, 95 и 170 мэБ. Такое сходство спекфОв обусловлено аналогичной фойной координацией атомов в структурах твердого Сбо и фафита. [c.130]

Комплексы с мочевиной. Инфракрасные спектры некоторых комплексов с мочевиной изучались в основном с целью выяснить, происходит ли координация через кислород или через азот [159]. Чтобы сделать по возможности более надежным отнесение главных полос в спектре мочевины, был произведен расчет нормальных колебаний. Как оказалось, интенсивные полосы при 1603 и 1б83 обусловлены смешанными валентным колебанием С = 0 и симметричным деформационным колебанием КНз-Показано также, что молекулу мочевины можно рассматривать как резонансный гибрид следующих канонических структур, причем вес каждой из полярных структур составляет около 30%. [c.360]

Интерпретация инфракрасных спектров привела к описанным выше выводам о типе координации на основании следующих данных. В соединениях, в которых EDTA является гексадентатным лигандом, все карбоксилатные группы координированы у этих соединений имеется полоса валентного колебания СО в области 1650 см , но нет других интенсивных полос в интервале 1550—1750 Комплексы четвертого [c.361]

Группа [SiOJ, представляющая собой тетраэдрическую координацию четырех атомов кислорода, расположенных вокруг одного катиона кремния, является основной структурной единицей всех силикатов. В ряде работ [5—8] по инфракрасным спектрам силикатных минералов показано, что при усилении связи между тетраэдрами [Si04l, т. е. при переходе от островных силикатов к каркасным, происходит смещение характеристических колебаний групп Si04 (Я = 10 — 12 мк) в коротковолновую область. [c.261]

Инфракрасные спектры комплексов металлов. I, Влияние координации на инфракрасные спектры аммино-, роде-нато- и азидокомплексов, [c.164]

Инфракрасные спектры металлических комплексов. 1. Влияние координации на инфракрасные спектры амино-, роданато- и азидокомплексов. [c.230]

По,1 тверждение наличия шестикратной координации кремния в стишовите методом инфракрасной спектроскопии. [c.286]

Это означает, что образование соединения 57 из 1,4-диена связано с миграцией атома фтора. Инфракрасные спектры 57 обнаруживают три сильных карбонильных частоты 2108, 2054 и 2018 см , которые смещены в сторону высоких частот по сравнению с углеводородным комплексом 3 предположительно вследствие электроноакцепторного действия атомов фтора. Кроме того, имеется сильная полоса при 1550 см , которая приписывается валентным С=С-колебаниям сопряженной системы двойных связей. Интересно отметить, что октафторциклогекса-1, 4-диен поглощает при 1740, а октафторциклогекса-1,3-диен при 1750 и 1710 см , причем последний дублет появляется вследствие сопряжения [55, 56]. Отсутствие этих полос в спектре 57 указывает [55] на координацию сопряженного диена с атомом металла. Были рассмотрены ЯМР-1вР спектры СбР8Ре(СО)з, которые согласуются со структурой 57, хотя аналогичная структура с двумя Ре—С а-связями и координированной двойной связью не может быть окончательно исключена. Опубликован также масс-спектр соединения 57 [55]. [c.188]

Андерсон , который, жак и Матосси, работал по методу отражения инфракрасных лучей, на основании исследования силикатных стекол, содержащих барий, пришел к выводу, что интенсивность отраженных лучей определяется двумя координациями [8104] и [ВаОб] в частности, для [ВаОв] этот вывод подтверждается сходством этой группы с группировками в кристаллической структуре бенитоита (см. А. I, 46). В чистом стекле борного ангидрида Андерсон наблюдал относительно большое количество групп [Ва04] этот результат резко противоречит результатам, полученным при изучении дифракции рентгеновских лз чей (см. А. II, 224). [c.180]

I О значении координации ионов железа в стекле, в частности при применении для поглощения лучей в инфракрасном спектре (в теплопоглощающих стеклах), см. М. Fanderlik, F. S hill [490], 24, 1948, 57-66. [c.218]

Координация нитрат-иона. Нитрат-ион является одним из лигандов, координация которых может проявиться спектроскопически в изменении симметрии. В свободном впде нитрат-ион имеет конфигурацию плоского равностороннего треугольника с атомом азота в центре — точечная группа симметрии Его колебательный спектр характеризуется четырьмя основными частотами частотой дважды вырожденного деформационного колебания в плоскости иона V4 Е), неплоского деформационного V2(i i), валентных — полносимметричпого Vi ( j), запрещенного в инфракрасном спектре, и дважды вв рожденного aHTH HMMeTpH4Horo V3 Щ- [c.132]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Ион СОд или N07 может входить в координационную сферу двумя способами, образуя связи за-счет одного (монодентатная координация) или двух (бидентатная координация) своих атомов кислорода. Заслуживает внимания вопрос, возможно ли различить эти два вида координации на основании данных по инфракрасным спектрам. Дело в том, что как при монодентатной, так и при бидентатной координации ион СОд или N07 приобретает одну и ту же симметрию 2v (или g). В любом случае число частот основных колебаний, активных в инфракрасном спектре, одно и то же — шесть. Однако можно ожидать различия в положении частот в спектре, поскольку при моно- и бидентатной координации порядок связи в анионе изменяется неодинаково. Спектроскопическое различие между моно- и бидентатно координированной карбонатной группой рассмотрели Фудзита и др. [156] на примере карбонатно-аммиачных комплексов Со (III). В соответствии с рентгеноструктурными данными, авторы исходили из того, что порядок связи С—О при кислородных атомах, не участвующих в координации, в случае бидентатной координации [c.137]

Если, напротив, связь металл — мочевина обеспечивается электрон-доно рпой способностью атома азота, то перераспределение электронной плотности в молекуле происходит в направлении структуры I. При этом, если в координации участвует только одна из аминогрупп, в инфракрасных спектрах комплексного соединения должны наблюдаться как несмещенные полосы поглощения N11, так и пoJ[o ы ]ЧН, сдвинутые к меньшим частотам. Одновременно должна возрасти частота колебаний карбонильной группы, так как затрудняется o лaбляюЩLe связь С—О взаимодействие <5 неподеленной парой электронов, занятой в связи N —>М. Наконец, частота валентных колебаний GN должна ионизиться в результате уменьшения кратности соответствующей связи. Как показывают данные табл. 12 [262], соединение мочевины с Си принадлежит к первому из описанных типов (О —>М), в то время как мочевинный комплекс является представителем [c.156]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Аналогичные результаты получены для комплексного соединения кобальта (III) с диметилглиоксимом [345, 346, 348]. Интересно обметить, что путем сравнения инфракрасных спектров поглощения соединений H[ o(DH)2 l2J, [Со(ВН)з] и [Ni(DH)2] (где DH — остаток диметилглиоксима) авторам указанных работ удалось сделать однозначный вывод о плоской координации двух диметилглиоксиматных ионов в бмс-диметилглиоксимате кобальта (III). [c.180]

Подробно исследован механизм гидратации и сольватации HFe l4 в органической фазе методом инфракрасной спектроскопии [34, 35, 71, 294]. В ИК-спектрах экстрактов, содержащих желе-зо(1П) в некоторых сложных эфирах и кетонах, обнаружено смещение полосы валентных колебаний С=0-грунпы но отношению к спектрам чистых растворителей, что свидетельствует о координации растворителя к экстрагируемому соединению. Изменения в остальных частях спектра отсутствуют, в частности, нет полос, которые можно было бы приписать прочной связи железа с кислородом. [c.139]

Роль эфиров как акцепторов водородной связи исследовалась несколькими способами. Наиболее значительный вклад в разрешение этого вопроса внесли Сирлз и Тамрес с сотрудниками. Они применяли методы с использованием теплот смешения, сдвигов частот в инфракрасном спектре [306, 308, 312], координации с ВРз [244, 313] и иодом [37, 340]. Хотя многие найденные ими величины смещения частоты О — D-связи дейтерометанола и отличаются от величин, опубликованных ранее, во всех случаях, когда имеется возможность, мы приводим в табл. 21а и 216 данные этих авторов. Еще одним примером резкого несоответствия результатов в этой области является о-метиланизол, для которого была найдена аномально высокая величина сдвига, равная 117 см [150]. Повторные измерения с использованием соединения, тщательно очищенного от следов о-крезола, проведенные в лаборатории автора настоящего обзора, дали более приемлемую величину 33 см . [c.247]

Это находится в соответствии с выводами, сделанными на основании длин связей в аддуктах нитрилов с трехфтористым бором, о чем сообщалось выше [118]. Комплексы органических нитрилов с треххлористым бором термически довольно стабильны. Однако при высоких температурах происходит или диссоциация (с выделением ВС1з), или разложение (выделение НС1), а иногда и то и другое вместе. На основании данных по инфракрасным спектрам этих соединений был сделан вывод [170, 172] о том, что в соединениях этого типа существует обычная координационная связь. Из-за координации частота валентного колебания группы shN слегка сдвинута в сторону больших длин волн. Если же присоединение произошло по обе хтороны тройной связи, в результате чего образовалось соединение XXI, то следовало ожидать значительного изменения поглощения связью =N. [c.62]

Исследование же инфракрасных спектров продуктов присоединения треххлористого бора к амидам [171] ясно показывает, что в таких соединениях происходит координация с бором кислорода, а не азота (XXII) [c.62]

Инфракрасные спектры позволяют получить убедительные доказательства координации иона нитрата с ионами металлов [48]. Свободный ион нитрата имеет симметрию но при координации через один из атомов кислорода симметрия понижается до zv Антисимметричное валентное колебание иона нитрата расщепляется при этом на два антисимметричных валентных колебания N—О с высокой и низкой частотами (см. рассмотрение плоских молекул Х з и ZXY2 в приложении V), которые проявляются в спектре соответственно при 1460 и 1280 сж ( 20 сж ). Кроме того, возникает дополнительная частота валентного колебания, примерно соответствующая неактивному симметричному валентному колебанию иона нитрата. Более подробно с этим вопросом можно познакомиться по оригинальным статьям [48]. [c.255]

Каких изменений можно ожидать в инфракрасном спектре СНзСОЗСНз, если координация происходит [c.259]

Со 1Г)-замещенная карбоксипептидаза. На основе спектров поглощения в видимой и близкой инфракрасной областях предполагается [203], что присоединение Со(П) к апоКПА приводит к искаженной тетраэдрической координации металла. Подобная геометрия координации предполагалась прежде на основе лишь видимого спектра Со(П)-фермента [204]. В настоящее время вывод о тетраэдрической симметрии поля лигандов основывается на величинах энергии расщепления переходов, разрешенных по спину. В тетраэдрическом поле лигандов ион Со(П) имеет два диполь-дипольных перехода, разрешенных по спину, в соответствии с обозначениями, принятыми в теории групп для Т -симметрии АгСР) [c.82]

Т1(Р) и АгСР) Т1(Р) [205]. На основе теории поля лигандов ожидается, что второй из этих переходов происходит вблизи 620 нм и характеризуется необычайно высокой интенсивностью [206, 207]. Переход в возбужденное состояние Т, (Р) обычно наблюдается в ближней инфракрасной области вблизи 1600 пм. На рис. 20 приведена схема относительного расположения уровней энергий орбиталей, между которыми происходят электронные переходы. На основе положений максимумов поглощения Со(И)КПА при 555 и 1570 Нм с коэффициентами экстинкции, характерными для тетраэдрических комплексов Со(П), разумно предполагать в первом приближении, что в комплексе Со(11)КПА сохраняется тетраэдрическая координация. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология