спектры трибутилфосфата

Как видно из полученных спектров (рис. 9), повышение температуры раствора воды в метилэтилкетоне на 30° уже приводит к существенному ослаблению указанной полосы, характерной для симметричной ассоциации. В случае раствора воды в циклогексане, более высокая температура кипения которого позволила повысить температуру раствора на 65°, кроме ослабления полосы около 3620 см наблюдается усиление поглощения около 3700 см . Такое же повышение температуры раствора воды в трибутилфосфате, как и в циклогексаноне, вызывает ослабление высокочастотной полосы интенсивного [c.32]

Рис. 9. Спектры поглощения воды при различных температурах а — в циклогексане б — в метилэтилкетоне в — в трибутилфосфате (цифры иа кривых — температура в °С)

Микроэмульсия обнаруживается при добавлении в раствор тщательно высушенного растворителя с сильными протоноакцепторными свойствами (пиридин, трибутилфосфат). В результате в спектре проявлялась полоса, принадлежащая связанной воде. Очевидно, растворитель образовывал ассоциации с водой, ранее находившейся в эмульсионном состоянии. [c.50]

Однако, несмотря на эту высокую прочность удержания двух молекул воды уранилнитратом, Вдовенко, Суг-лобов и Красильников [250], изучавшие ИК-спектры ряда комплексных соединений уранилнитрата, показали, чтэ вода принадлежит к числу наиболее слабых аддендов, т. е. связь первых двух молекул воды через их кислородные атомы с ураном отличается меньшей прочностью, чем связь, образуемая атомом урана со многими другими аддендами (в том числе и с трибутилфосфатом). [c.84]

На рис. 41 приведен дифференциальный ИК-спектр поглощения экстракта нитрата уранила в трибутилфосфате по отношению к безводному трибутилфосфату. Спектр состоит из двух полос поглощения воды, имеющих максимумы при 3140 и 3660 см К Это указывает на то, что одновременно с уранилнитратом экстрагируется в [c.85]

Как неорганические, так и органические соединения фосфора, такие, как трибутил-, трикрезилфосфаты и другие замещенные соединения, в том числе фосфониевые кислоты, при введении в пламя водорода в виде раствора в спирте или керосине дают непрерывное по спектру излучение с максимумом при 548 ммк. Подбирая чувствительность или ширину щели спектрофотометра, можно определять и малые и большие содержания фосфора, например менее 0,25%, и от 10 до 100% трибутилфосфата в керосине. Низший предел содержания около 10 моль/л соединения фосфора, т. е. 3 мг/л. Величина фона пламени эквивалентна содержанию фосфора примерно 0,25%. Интенсивность излучения молекулярных полос не зависит от того, в виде какого химического соединения взят фосфор. [c.279]

Частоты колебаний Р=0-группы трибутилфосфата в ИК-спектрах (в см- ) [c.174]

На рис. 3 приведены инфракрасные спектры поглощения растворов трехвалентного железа в трибутилфосфате. В ИК-спектрах экстракта, содержащего НС1 (5), и экстракта, содержащего НС1 и железо (6), имеется полоса [c.179]

После диссоциации одной алкильной цепи происходит процесс перегруппировки, в результате которого только один атом водорода присоединяется к оставшемуся атому кислорода, связанному с фосфором образуется иои с массой 230. Кроме того, двойная перегруппировка, при которой перемеш,аются два водородных атома, приводит к образованию (в несколько меньшем количестве) иона с массой 231. В случае триалкилфосфатов диссоциация алкильной цепи приводит почти всегда к захвату двух атомов (см. линию 211 в спектре трибутилфосфата). [c.375]

В последнее время данные инфракрасной спектроскопии были использованы также для решения вопроса о локализации до-норно-акцепторного взаимодействия в соединениях алкилфосфатов с солями уранила. Согласно представлениям Коминса [264], молекула алкилфосфата присоединяется к иону уранила через посредство фосфорильного и эфирного атомов кислорода, образуя четырехчленный цикл. Приведенные в работе Николаева и Шубиной [265] значения частот валентных колебаний групп Р=0 и Р—О—С в комплексных соединениях этого типа противоречат схеме Коминса. Так, в спектре трибутилфосфата (ТБФ) частота колебаний фосфорильной группы изменяется от 1275 (свободный ТБФ) до 1180 см (соединение ТБФ с нитратом уранила), в то время как частота группы Р—О—С сохраняет при координации значение 1030 характерное для свободного эфира. В работе Комарова и Пушленкова [266], опубликованной почти одновременно с [265], зафиксирован такой же сдвиг полосы Р=0 в спектре ТБФ при образовании соединения с нитратом уранила (1272 см -> 1179 см ). Одновременно авторы обраш ают внимание на некоторое повышение частоты колебаний Р—О—С (1026 см 1040 см ). Этот последний эффект свидетельствует, очевидно, об упрочнении связи фосфор — алкоксильный кислород в результате оттягивания центральным ионом неподеленных электронов атома кислорода фосфорильной группы. Данные работ [265] и [266] убедительно показывают, что алкилфосфаты выступают в рассматриваемых комплексах в качестве монодентатных лигандов. [c.157]

Такое же рассмотрение спектров бинарного раствора и тройной смеси воды с трибутилфосфатом и U (молярное соотношение 1 13 380) показывает, что в тройной смеси практически все молекулы воды сильно (т. е. через атом кислорода Р = 0-группы) связаны только с одной молекулой трибутилфосфата. В бинарном растворе воды в трибутилфосфате такие ассоциации составляют около 19—20%. Это различие хорошо согласуется с очень сильной разветвленностью молекул трибутилфосфата по сравнению с более простыми по строению молекулами ме-тилэтилкетона. Такое же объяснение следует дать и появлению слабого перегиба около 3700 см в спектрах бинарных растворов воды в амилацетате, ацетофеноне и ме-тилизобутилкетоне, которого не было обнаружено в спектрах более простых кетонов. [c.33]

В связи с этим были изучены спектры гидратов уранилнитрата и его экстрактов в трибутилфосфате в области валентных колебаний ОН-групп воды и интерпретация их с учетом данных, полученных методом теоретического моделирования [140]. В работе использовап [c.84]

Рис. 41. Дифференциальный ИК-спектр поглощения экстракта ypJ-нилнитрата в трибутилфосфате по отношению к безводному трибу-тилфосфату

Спектр экстракта уранилнитрата содержит еще одну полосу поглощения при 3500 см , которую следует отнести к молекуле воды, связанной с трибутилфосфатом, с энергией водородной связи 3,5 0,3 ккал1моль, так как указанная величина хорошо совпадает с энергией связи воды, растворенной в трибутилфосфате [140]. Она исчезает, если экстракт осушить молекулярным ситом 4 или 5 А. Аналогичные спектры поглощения имеют кристаллические ди- и тригидраты уранилнитрата (рис. 42), содержащие полосы поглощения при 3140 и 3520 см (9,5 0,3 и 3,4 0,3 ккал1моль ). В спектре поглощения гексагидрата уранилнитрата имеется очень широкая полоса поглощения, в которой нельзя однозначно определить положение отдельных полос. [c.86]

При изучении взаимодействия лерхлорат-ионов с водой в среде метилэтилкетона (МЭК) и трибутилфосфата (ТБФ) предварительно были изучены НК-спектры поглощения кетонов в области колебаний С = 0-группы в присутствии солей и ОаО, поглощение Р = 0- и Р — О — С-групп ТБФ присутствии солей и Н2О, спектр поглощения аниона С10Г в области 1000—1200 см а также полосы поглощения воды в области основных частот и первого обертона валентных колебаний ОН-групп. [c.96]

Аналогичные изменения наблюдаются и в спектрах системы ТБФ — Н2О— соль. Полоса поглощения Р = 0-группы безводного трибутилфосфата имеет максимум при 1282—1285 см . Присутствие воды понижает частоту указанной полосы на 15—20 см К Добавление к безводному трибутилфосфату перхлоратов и иодидов различных металлов приводит также к смещению полосы поглощения, величина которого зависит от катиона солей и составляет 2—7 см- . Последующее добавление к этому раствору легкой или тяжелой воды приводит к дальнейшему понижению частоты полосы поглощения Р = 0-группы. В системе ТБФ — Н2О — А1(С104)з максимум указанной по лосы лежит при 1240 см в системе ТБФ — Н2О — [c.98]

Рис 56. ИК-спектры поглощения в обертонной области воды в экстрактах трибутилфосфата из растворов НС1 (/) и HReO (2) исходная концентрация кислоты в водной фазе в обоих случаях 2 N [c.119]

Эфиры. Спектры различных эфиров в указанной области отличаются друг от друга в значительно большей степени, чем спектры различных кетонов. Для простых и сложных эфиров характерна группа полос в области 3450—3550 см (рис. 66, б, в). Сухой трибутилфосфат дает заметное поглощение лишь в области 3200 см , но недостаточно очищенный (продажный) имеет широкую полосу 3450 см , которая значительно усложняет измерение спектров поглощения воды в указанном рас-гЕорителе. [c.152]

Куейл исследовал также возможность объяснения масс-спектров триалкилфосфатов появлением осколочных ионов в результате термического расщепления и пришел к отрицательному выводу. Так, в случае трибутилфосфата масс-спектр содержит интенсивный пик с М/е = 57 и слабый пик, соответствующий иону с массой М/е = 56. Это согласуется с представлением об образовании бутил-иона в результате электронного удара и противоречит предположению, что во время ввода образца в прибор происходит пиролиз, так как при пиролизе основным пиком в этой части спектра был бы пик, отвечающий бутен-иону. [c.36]

Спектр светопоглощения комплекса плутония(IV) с трибу-тилфосфатом Ри(МОз)4 2ТБФ имеет характерные максимумы поглощения при 430, 490 и 660 ммк (рис. 63). Величина оптической плотности при этих длинах волн практически не зависит от концентрации азотной кислоты в органической фазе вплоть до 0,4 М. Светопоглощение остается неизменным в течение 28 час. Концентрация трибутилфосфата в растворе в значительной мере влияет на оптическую плотность. Максимальные значения молярные коэффициенты погашения имеют в 5—15%-ных растворах трибутилфосфата в синтине (рис. 64). [c.162]

Пейдж, Эллиот и Рейн предложили метод [790], основанный на измерении оптической плотности комплекса урана с трибутилфос-фатом в ультрафиолетовой части спектра при 250 ммк. Нитрат уранила экстрагировали из 6 М раствора нитрата натрия в 25%-ный раствор ТБФ в изооктане при невысокой кислотности (pH 3), так как азотная кислота, экстрагируемая в трибутилфосфат, сама сильно поглощает в ультрафиолете. Молярный коэффициент поггшения уранил-трибутилфосфатного комплекса ,, = 2400. Метод [c.113]

При исследовании состояния воды в трибутилфосфате (ТБФ) методом ЯМР было обнаружено, что между протонами воды и ТБФ образуются водородные связи. Нишимура и сотр. [122] приводят результаты измерений спектров растворов ТБФ в четыреххлористом углероде при температуре от 10 до 45 С. При концентрации воды, близкой к нулю, предполагается существование трех компонентов а) мономерной воды, б) комплекса состава 1 1, ОНз-ТБФ и в) комплекса состава 1 2, ОН2 (ТБФ)2. Характеристическими ЯМР-частотами являются v i, и соответственно. Рассчитаны константы равновесия для следующих реакций [c.483]

Второй факт, подтверждающий важную роль третьего фактора, мы получили при изучении состояния азотной кислоты в растворах ТБФ, ДБЭБФ, БЭДБФ и ТБФО методами инфракрасной спектроскопии. На рис. 4 показаны спектры растворов азотной кислоты в трибутилфосфате и трибутилфосфинокиси, полученные путем контактирования водных растворов азотной кислоты с органической фазой. В спектре раствора азотной кислоты в ТБФ, помимо полос поглощения ТБФ, имеются полосы поглощения, обусловленные поглощением азотной кислоты (1644, 1303 и 937 Г ). Эти полосы поглощения относятся к валентным симметричным и антисимметричным колебаниям группы NO2 и валентным колебаниям N — (ОН) соответственно [30]. Из этого прямо следует, что точечная группа симметрии нитратной группы есть G2V, т. е. связь О — Н в азотной кислоте, образующей соединение с ТБФ, остается частично ковалентной, и, следовательно, правильной формулой сольвата азотной кислоты будет [c.54]

Трибутилфосфат. Приведенный на рис. 9 масс-спектр дает возможность судить о путях диссоциации этого соединения. Эти нути примерно такие же, как и в случае рассмотренного выше хлороиронилтионо-фосфата, однако в его масс-спектре линии тяжелых ионов имеют меньшую [c.372]

Дибутилфеиилфосфат. Спектр этого соединения приведен на рис. И. Здесь, как и в трибутилфосфате, отношение интенсивностей линий 56 и 57 может служить индикатором распада вещества в напускном объеме. [c.374]

С массой 174. Кроме того, протекает и процесс, характерный для трибутилфосфата, — присоединение двух атомов Н и образование иопа с массой 175. При диссоциации второй алкильной цепи относительная вероятность протекания второго процесса больше, чем первого. Это приводит к тому, что линия 175 наиболее штенсивна в масс-спектре. [c.376]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

Из бромидных растворов никель тоже почти не экстрагируется. Трибутилфосфат извлекает его из растворов LiBr относительно высокой концентрации (lg Вщах 0,5) спектр поглощения экстракта приписан тетраэдрическому NiBr [395]. [c.188]

О природе связи фосфорорганических молекул с цирконием и гафнием в экстрагируемых комплексах имеются данные [152, 154], указывающие на участие фосфорильного кислорода в образовании донорно-акцепторной связи. Однако существует мнение [155, 157] о возможном участии в образовании этой связи и эфирного кислорода. Так, О. А. Осипов с сотрудниками [157] исследовал взаимодействие три-н-бутилфосфата с тетрахлоридами титана, циркония, олова и тория в растворах в четыреххлористом углероде. Исследованием ИК-спектров поглощения показано, что ТБФ участвует в комплексообразовании. В системе Zr li — ТБФ появляются две полосы поглощения при 1148 и 1196 сж- , из которых первая относится к соединению эквимолекулярного состава с участием эфирного и фосфорильного кислородов как доноров, а полоса 1196 сл - принадлежит обычному молекулярному соединению. Таким образом, трибутилфосфат в определенных условиях может образовывать молекулярные соединения циклического характера, когда в координации участвуют и фосфорильный, и эфирный кислороды. [c.310]

В ряде случаев образование водородных связей в таких системах было подтверждено физическими методами. Вдовенко, Липовский и Кузина [303] изучили ультрафиолетовый спектр экстрактов азотной кислоты в дибутиловом эфире н обнаружили изменения в спектре, соответствующие водородным связям. Изменения были отмечены в инфракрасном спектре дибутилкарбитола в присутствии азотной кислоты [294] и трибутилфосфата при добавлении одного эквивалента воды [2]. Наблюдение изменений в спектре представляется удобным приемом для исследования этой стороны проблемы. [c.51]

Дифференциальные ИК-спектры измерялись относительно гексала на спектрометре UR-10 с призмой из LiF. Для окон кювет использованы пластины Na l. Эксперименты проводили при 22° С. В величины оптической плотности растворов в соответствии с работой [7] обычно вводили небольшие поправки, учитывающие замещение части растворителя трибутилфосфатом. [c.175]

НаО)] — полоса с максимумом 768 нм (рис. 2, б). Кроме того, снимали спектры люминесценции экстрактов роданидных комплексов Сг(П1) в трибутилфосфате (ТБФ) с соотношениями 8СМ Сг, равными 4 1 и 3 1. Для экстракта тетрароданидного комплекса в ТБФ характерна полоса с максимумом 752 мж (рис. 2, б), а для трироданидного — 731,5 нм (рис. 2, г). [c.224]

КдРО Приводит К частичному превращению ионов гидроксония в ионы оксония, несмотря на то, что во всех объектах Сс/Сн,о+>3 (см. табл. 3). Равновесная с оксониевой гидроксониевая форма протонов отличается от [НдО- ЗТБФ1+. Судя потому, что в спектрах растворов частично или полностью исчезает полоса, отвечающая связанному в [НзО-ЗТБФ]+ трибутилфосфату (1200 [2]), появляется полоса, отвечающая несвязанному ТБФ [c.149]

Следует отметить, что концентрация 5сС1з в растворе, полученном при растворении соли в ТБФ, содержащем 3,59 такой же, что и при растворении в сухом в ИК-спектре Р=0-полосы координировг рой удаляется вода из раствора при отгонке в вакууме, указывают на малую вероятность связывания ее трибутилфосфатом и катионом скандия. [c.166]

При сольватации хлоридов титана, циркония, гафния, олова трибутилфосфатом возникает прочная донорно-акцепторная связь = 0->Ме, вызывающая резкое понижение кратности Р==0-связи и, как следствие, смещение ее полосы колебаний в спектре в низкочастотную область. В ИК-спектре органических растворов хлоридов имеется одиночная интенсивная полоса колебаний Р=0-группы. Исключение наблюдается для раствора Т1С14, в спектре которого имеются одиночная полоса с частотой колебаний при 1150 и дуплетная полоса при 1190 и 1200 см (табл. 4). Появление двух полос в спектре, вероятнее всего, связано с существованием сольватов различного состава. [c.170]

Желтый комплекс, который также можно использовать для фотометрического определения, теллур образует с тиомочевиной [1014, 1217, 1516, 1518, 1520]. Правда, спектры поглощения комплекса и тиомочевины различаются очень мало, так что измерение поглощения комплекса можно проводить только на краю полосы поглощения при 330 нм [1217]. Удовлетворительные результаты получаются только в том случае, если анализируемые растворы содержат определенные концентрации кислоты и тиомочевины, причем раствор должен содержать кислоту только одного типа. Оптимальные концентрации следующие 0,6—1,4 н. HNOs—10—12% тиомочевины [1518], 0,7—2,0 н. H2SO4 — 9—10% тиомочевины или 0,3—1,5 М Н3РО4—10—12% тиомочевины [1520]. Определению мешают другие металлы, также взаимодействующие с тиомочевиной Bi, Hg, Os, Pd, Pt, Se, Sb и Sn. Селен при нагревании раствора с тиомочевиной количественно восстанавливается и осаждается [1014]. В присутствии других мешающих элементов необходимо использовать другие методы отделения (см. выше). Определению мешает меньшее число элементов, если комплекс теллура(1У) с тиомочевиной экстрагировать трибутилфосфатом в присутствии роданида и затем фотометрировать при 400 нм [896]. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология