Константа термодинамическая

Такая форма записи температурной зависимости константы скорости связывает константы скорости с константами термодинамического равновесия для обратимых реакций. Нетрудно убедиться, что в случае обратимых реакций частотный фактор должен быть одинаковым для прямой и обратной реакций, так как [c.71]

Соотношение Холдейна весьма интересно, так как оно показывает, что кинетические параметры обратимой ферментативной реакции не являются 1П зависимыми, а их отношение ограничено величиной константы термодинамического равновесия суммарной реакции. Это равносильно утверждению, что константы скорости отдельных стадий должны быть опреде-.иенным образом связаны с суммарной константой равновесия (уравнение 1.25). [c.172]

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

Для определения константы термодинамического равновесия в гальваническом элементе воспользуемся соотношениями А ° = = —RT 1п Ка и уравнением (ХП. 1) в форме А0° = —гРЕ°. В этом последнем выражении Е° — стандартная э. д. с. при средних активностях всех ионов в элементе равных единицам. Из приведенных выражений следует [c.132]

Константа термодинамического равновесия той же реакции [c.223]

Здесь К — константа термодинамического равновесия реакции А К индексом е отмечены равновесные величины. [c.52]

Константа термодинамического равновесия Ка выражается уравнением [c.548]

Рис. 8. Влияние температуры на константу термодинамического равновесия

Для расчета константы термодинамического равновесия [5, 6] используют выражение [c.548]

Для некоторых газообразных углеводородов константы равновесия приведены в табл, 42 (см. Приложение, стр. 206). Углеводороды с числом углеродных атомов >> 1 легче подвергаются расщеплению. Следует учесть, что в сырье, имеющемся на НПЗ (газах нефтепереработки), наряду с углеводородами - С2—С5 обычно присутствует значительное количество СН4. Кроме того, при расщеплении углеводородов также образуется метан. Таким образом, концентрация На в продуктах реакции определяется термодинамическим равновесием расщепления метана. Данные по константам термодинамического равновесия реакций расщепления других углеводородов показывают, что уже при сравнительно низких температурах имеются термодинамические условия для расщепления углеводородов с выпадением углерода. [c.175]

Таким образом, при применении динамического хроматографического метода надо быть уверенным в возможности получить из удерживаемого объема константы термодинамического равновесия, а при применении статических и калориметрических методов— в правильности экстраполяции к нулевому заполнению, т. е. к Г->0. В экспериментальных исследованиях перечисленных в табл. 8.1 термодинамических характеристик адсорбции при низких заполнениях поверхности адсорбента необходимо использовать сочетание этих методов, что помогает получить достаточно надежные величины. [c.160]

Общие принципы кинетики химических реакций применимы и к ферментативным реакциям. Известно, что любая химическая реакция характеризуется константой термодинамического равновесия. Она выражает состояние химического равновесия, достигаемого системой, и обозначается К. Так, для реакции [c.134]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Константа термодинамического равновесия реакции в воде равна [c.404]

Коэффициент распределения К есть константа термодинамического равновесия. Поэтому она не зависит от всех экспериментальных условий, за исключением температуры колонки. [c.77]

К —константа термодинамического равновесия [c.157]

Теперь рассмотрим роль температуры. Как известно, константа термодинамического равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала ДС уравнением [c.93]

Для вычисления константы термодинамического равновесия необходимо концентрации ионов заменить их активностями. Однако сведения о коэффициентах активностей ионов в многокомпонентных растворах весьма ограничены, а методы определения коэффициентов активностей ионов в составе набухщих ионитов пока вообще отсутствуют, Поэтому для расчета ионообменных равновесий пользуются концентрационными константами, вычисляемыми по экспериментальным данным. Их называют также константами обмена. При выражении равновесных концентраций в молярных или эквивалентных долях константы обмена безразмерны. Для реакций между ионами с одинаковыми зарядами константы обмена безразмерны независимо от выбора единиц концентраций. [c.305]

Величина адсорбции а отнесена к единице цоверхности. Коэффициент пропорциональности К — константа Генри — можно рассматривать как константу термодинамического равновесия. Представленное уравнение — предельная форма всех теоретических изотерм адсорбции при давлении p- Q а основа стандартизации термодинамических функций, характеризующих адсорбцию. [c.249]

Поскольку отклонения от классического закона действия масс можно ожидать только в случае растворов электролитов, давно признано, что для получения истинной константы термодинамического равновесия К необходимо в уравнение ионного обмена ввести коэффициенты активности. Рассмотрим, на ]ри-мер, для простоты одно-одновалентный обмен [c.127]

Соверщенно очевидно, что перечисленные реакции не имеют столь большого влияния, как реакции (е), (/) и ( ), в которых образуются новые химические связи с выделением энергии. С точки зрения получения стехиометрического состава в соответствии с реакцией (I) можно сказать, что роль бимолекулярных реакций заключается в образовании промежуточных частиц типа атомов водорода, которые затем удаляются в стадиях (е), (/) и ( ) Первоначально цепной разветвленный механизм необратимо переводит исходные реагенты в промежуточные вещества. После воспламенения, когда в результате расходования исходных веществ образуются большие концентрации активных центров, бимолекулярные реакции влияют только на конечные стадии воспламенения и на кинетику протекания рекомбинацион ных реакций благодаря тому, что поддерживаются определенные соотношения между концентрациями реагирующих частиц. Выполнение этих соотношений обеспечено тем, что каждая реакция, в которой не происходит изменения числа частиц, протекает в соответствии с собственной константой термодинамического равновесия независимо от других диссоциативно-рекомбинационных стадий полной реакции. [c.153]

Эта величина прямо связана с константой термодинамического равновесия реакции К. [c.196]

Рис. 7. Константы термодинамического равновесия окислительного дегидрирования бутена-1 в присутствии кислорода (/), серы 2), селена (5) и иода ( ).

В начале мы обратимся к методу жидкостной хроматографии, в котором и подвижная и неподвижная фазы представляют собой жидкости (т. е. к жидкостной хроматографии с жидкой неподвижной фазой, ЖЖХ), а позднее обобщим нащ подход. Для ЖЖХ константу термодинамического равновесия [Кьк) можно определить как соотношение активностей растворенных образцов в двух фазах [c.62]

В принципе в такой ситуации для определения константы термодинамического равновесия применимо следующее соотноще-йИ [c.239]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Боннер и его сотрудники [46—49,134] использовали указанный метод при обработке результатов своих многочисленных исследований катионообменных равновесий и составили обширные таблицы значений Ка для сульфокислых смол с различной степенью сшивки. Если не считать некоторых оправданных допущений, данный метод термодинамически строг, но как всякий чисто термодинамический подход он или совсем ничего не дает для понимания связи между получаемыми кривыми и молекулярным механизмом описываемых процессов, или дает мало. Например, при работе со смолой дауэкс-50 найдено, что, в то время как в серебряно-водородной системе наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, в натриево-водородной системе установлены отрицательные отклонения [53]. В конце концов, необходимо интерпретировать эти факты, исходя из межмолекулярных сил. Аналогично формальный термодинамический расчет не позволяет четко предсказать поведение обменных систем, которые еще не изучались. Если пользоваться константами термодинамического равновесия, то соотношение К = Ка Кс всегда выполняется (это следует из самого определения Ка, см. выше), однако знание Ка само по себе не дает информации [c.132]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Показано, что наблюдаемое в последнее время развитие адсорбционной хроматографии является следствием развития теории межмолекулярных взаимодействий и методов направленного синтеза адсорбентов о регулируемой структурой и химией поверхности. Обоснован выбор неподвижной ))азы и элюента на основе качественной и количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками ыеж-молекулярпого взаимодействия. [c.295]

Значения рК представляют собой константы термодинамического равновесия только в случае слабых оснований, которые точно следуют постулату коэффициента активности. Следовательно, большинство этих значений представляет собой только величины Яо при полуиоиизации. [c.276]

Существуют два способа преодоления этой трудности, и их стоит отметить, хотя принципиально они напоминают то, что обычно широко применяется при соответствующем выражении констант термодинамического равновесия макромолекулар-ной реакции. Первый способ заключается в том, чтобы найти дополнительный метод измерения, специфически определяющий степень диссоциации одного из двух протонов. В данном случае, например, мы можем применить спектроскопический метод , дающий возможность определить степень превращения SH в S , Это позволит вычислить дополнительную экспериментальную константу, с помощью которой можно, пользуясь соотношением KaK =KbKd, определить все четыре константы. [c.601]

Физическая химия. Т.1 (1980) -- [ c.284 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.383 ]

Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии (1978) -- [ c.496 ]

Теории кислот и оснований (1949) -- [ c.145 , c.162 ]

Качественный анализ (1951) -- [ c.73 ]

Качественный анализ 1960 (1960) -- [ c.73 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1962 (1962) -- [ c.97 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1973 (1973) -- [ c.96 ]

Аналитическая химия (1975) -- [ c.61 , c.62 ]

Руководство к практическим занятиям по радиохимии (1968) -- [ c.137 ]

Методы аналитической химии Часть 2 (0) -- [ c.27 ]

Хроматография неорганических веществ (1986) -- [ c.49 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.432 , c.436 , c.446 , c.448 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.369 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.522 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.43 ]

Методы аналитической химии - количественный анализ неорганических соединений (1965) -- [ c.29 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.38 , c.40 , c.222 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология