Термодинамическая и концентрационная константы равновесия

Константу Кум, учитывающую побочные (конкурирующие) реакции, называют условной константой равновесия. Условная константа равновесия связана с концентрационной Кс и термодинамической Ка константами равновесия следующими выражениями [c.22]

Концентрационная константа равновесия связана с термодинамической константой через коэффициент активности [c.380]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ [c.36]

Во многих случаях равновесие изучают при определенной и постоянной ионной силе раствора, что достигается добавлением относительно больших количеств индифферентного электролита, например перхлората натрия. В этом случае определяют именно концентрационную константу равновесия. При необходимости потом вычисляют коэффициенты активности, П и с помощью зависимости (2.15) переходят к термодинамической константе. [c.27]

Константа равновесия, выраженная через активности веществ, называется термодинамической константой равновесия. Ее определяют экстраполяцией концентрационной константы равновесия к нулевой концентрации в нашем примере с уксусной кислотой оказывается, что /(2 = (1,75 0,02)-10" при 25 °С. [c.14]

Иногда вместо термодинамической константы равновесия (3.9) определенный интерес представляет так называемая концентрационная константа равновесия ОВ реакции Кт — постоянная величина при большом избытке фонового электролита, поскольку в этих условиях коэффициенты активности всех веществ остаются практически постоянными. Введя коэффициенты активности в величину К°г, из (3.9) находим [c.82]

Концентрационные элементы используются для определения активности ионов в растворе, химические цепи — как источники постоянного тока — аккумуляторы, окислительно-восстановительные элементы используются для определения констант равновесия и термодинамических функций. [c.292]

Уравнение Нернста выполняется точно только в том случае, когда активности действительно реализующихся в растворе частиц, принимающих участие в полуреакции, входят в логарифмический член уравнения. Термодинамический стандартный потенциал, который связан со стандартной свободной энергией реакции, должен быть получен при обычном выборе стандартного состояния экстраполяцией измеренных потенциалов к нулевой ионной силе. Однако подобно тому, как были использованы концентрационные константы равновесия в средах с постоянной ионной силой, можно применять и стандартные потенциалы, измеренные для данной ионной силы, в комбинации с концентрациями частиц, которые участвуют в полуреакции. В этом случае уравнение Нернста все еще будет выполняться. [c.348]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

От каких факторов зависит концентрационная (стехио-метрическая) константа равновесия и от каких термодинамическая а) концентрация участников реакции б) добавление в раствор продуктов реакции в) ионная сила раствора г) температура [c.29]

Это выражение можно преобразовать так, чтобы оно содержало экспериментально определяемую энергию активации е. Поскольку представляет собой концентрационную константу равновесия, можно использовать термодинамическое уравнение [c.241]

Таким образом, при постоянной ионной силе раствора концентрационная константа равновесия К не зависит от концентраций реагентов, коэффициентов активности ионов, а зависши только от природы рассматриваемой системы и температуры, т. е играет роль истинной константы равновесия. Этим обстоятельством широко пользуются в практических расчетах, поскольку концентрациоршые константы Кс бывают известны чаще, чем истинные термодинамические константы равновесия К . [c.75]

Термодинамическая константа равновесия, определяемая уравнением (2.3), не зависит от концентрации раствора или наличия в нем каких-либо растворенных веществ. Если произведение коэффициентов активности П-, в выражении (2.5) будет оставаться постоянным, то, очевидно, и концентрационная константа равновесия К останется постоянной, хотя ее численное значение может и не совпадать с величиной К°, поскольку произведение коэффициентов активности может не совпадать с единицей. Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, поэтому при постоянной ионной силе концентрационная константа равновесия будет также оставаться постоянной. Это имеет важное практическое значение, позволяя проводить расчеты равновесий в растворах электролитов по концентрациям, а не по активностям реагирующих частиц. [c.25]

Опираясь на уравнения, которые следуют из теории Дебая - Хюккеля, можно привести зависимость между термодинамическими и концентрационными константами равновесия. Уравнение (3) можно для общего случая записать в логарифмической форме [c.19]

Принято рассматривать И. о. как гетерог. хим. р-цию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К концентрационной (не учитывает коэф. активности компонентов) кажущейся (учитывает коэф. активности только в р-ре) термодинамической (учитывает коэф. активности в р-ре и фазе ионита). К определяют из ур-ния Никольского [c.261]

По физическому смыслу константы равновесия, используемые в изотермах свойств, отличаются от термодинамических констант равновесия. Последние характеризуют изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе от гипотетического равновесного состояния, в котором они подчиняются законам идеальных газов, к принятому за стандартное. В силу этой особенности термодинамические константы равновесия не зависят от концентрации реальных растворов, так как не учитывают ионно-молекулярного состояния систем, оставаясь при данной температуре величинами постоянными. В главе П1 покажем, что концентрационные константы равновесия, которыми мы оперировали в уравнениях изотерм свойства, являются физическими константами, величины которых определяются состоянием систем. Термодинамические константы — величины условные, зависящие от гипотетического состояния, приписываемого реальным системам. [c.126]

Константу равновесия К, выраженную через концентрации частиц в соответствии с уравнением (2.7), называют концентрационной константой, ее значение зависит не только от температуры, но также от ионной силы раствора. Величину в уравнении (2.23) называют термодинамической константой равновесия, и ее значение не зависит от ионной силы раствора. [c.44]

Значения АН, получаемые таким путем, характеризуются низкой точностью, поэтому, несмотря на его щирокое применение в прошлом, предпочтение всегда следует отдавать калориметрическому методу, который, как будет показано ниже (пп. 2 и 3), позволяет непосредственно измерять АН. Однако калориметрический метод определения АН возможен только для систем, в которых быстро устанавливается равновесие. Для кинетически инертных систем единственным доступным способом получения данных по энтальпии равновесия остается исследование зависимости констант устойчивости от температуры. При этом следует по возможности определять термодинамические, а не концентрационные константы устойчивости, так как в последнем случае будут возникать трудности, обусловленные влиянием температуры на коэффициенты активности частиц, присутствующих в растворе. [c.28]

Протекание аналитической реакции в растворе часто осложняется конкурирующими реакциями, в которые вступает один или несколько участников основного процесса. Это могут быть реакции взаимодействия катиона с компонентом буферного раствора, аниона слабой кислоты с протоном и т. д. В этом случае для расчета равновесий в растворе удобно использовать так называемые условные константы равновесия, которые относятся к фиксированной концентрации какого-либо компонента или компонентов раствора, например к постоянному значению pH. Условные константы равновесия связаны с концентрационными, или термодинамическими, простыми соотношениями. Практическое применение условных констант равновесия будет рассмотрено позднее. [c.27]

Термодинамическая и концентрационные (реальные и условные) константы равновесий [c.105]

Вопрос о способах учета коэффициентов активности ионов в уравнении (И. 26) еще не решен. При существующих весьма условных способах расчета активности получаются термодинамические константы равновесия Л ,2, близкие к кажущимся (или концентрационным ) константам К, 2, рассчитанным без учета коэффициентов активности. Расхождения между константами, рассчитанными с учетом и без учета коэффициентов активности (между К , 2 и К. 2), как правило, остаются в пределах ошибок опытов. Поэтому в достаточном для практических целей приближении уравнение (И. 26) можно писать через аналитические концентрации, выраженные в молях на 1 л [48] [c.86]

При одновременном протекании нескольких процессов для каждого из них рассчитывают константу равновесия, затем записывают уравнение материального и, если необходимо, электрического баланса. В полученной системе уравнений число неизвестных концентраций должно быть равно числу уравнений. Решение такой нелинейной системы даже с очень небольшим числом реакций представляет собой обычно довольно сложную математическую задачу, решаемую с помощью специальных программ на ЭВМ. В первом приближении концентрационные константы обычно приравнивают к термодинамическим, т. е. не учитывают коэффициентов активности в растворах и газах. После первого, приближенного этапа вычислений концентраций вводят табличные или рассчитанные коэффициенты активности и фугитивности и повторяют расчет. При новых концентрациях уточняют [c.411]

Термодинамическая или концентрационная константа ионного обмена является количественной характеристикой поглощающей способности одних ионов в сравнении с другими. Так, если /(м,N< 1, то ионы N поглощаются сорбентом в большем количестве (избирательно), т. е. чем меньше константа обмена, тем больше селективность поглощения ионов N согласно равновесию (95). [c.176]

Если величина К называется истинной термодинамической константой равновесия (каковой она и явJ яeт я), то величина Кс называется концентрационной константой равновесия. [c.73]

При каких условиях рассчитанная константа равновесия окислительно-восстановительной реакции будет термодинамической, концентрационной, условной [c.323]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Во многих случаях химические реакции в растворах изучают при постоянной ионной силе. Этого добиваются введением в раствор индифферентного электролита (например, перхлората натрия) в настолько большом количестве, что ионная сила раствора практически определяется только этим электролитом. В таких условиях определяют концентрационную константу равновесия К. При необходимости с помощью взаимосвязи (3.45) потом можно вычнс-.лить также значение термодинамической константы К . [c.37]

Для вычисления константы термодинамического равновесия необходимо концентрации ионов заменить их активностями. Однако сведения о коэффициентах активностей ионов в многокомпонентных растворах весьма ограничены, а методы определения коэффициентов активностей ионов в составе набухщих ионитов пока вообще отсутствуют, Поэтому для расчета ионообменных равновесий пользуются концентрационными константами, вычисляемыми по экспериментальным данным. Их называют также константами обмена. При выражении равновесных концентраций в молярных или эквивалентных долях константы обмена безразмерны. Для реакций между ионами с одинаковыми зарядами константы обмена безразмерны независимо от выбора единиц концентраций. [c.305]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

Коэффициенты селективности представляют собой концентрационные константы равновесия, и значения их зависят от ионной силы обеих фаз. Нахождение значений соответствующих термодинамических констант является трудной проблемой, так как не известны значения коэффициентов активности в смоляной фазе. Набухание ионита затрудняет определение стандартного состояния для ионов, связанных в смоляной фазе. Во всех аналитических применениях целесообразнее лользоваться концентрационными константами концентрация в смоля ной фазе относится к [c.171]

Определение истинных (термодинамических) констант равновесия, особенно в реакциях органических соединений, сопряжено, как известно, с исключительными трудностями, избежать которых удается лишь в сравнительно редких случаях. Обычно же, вследствие невозможности определить активные концентрации компонентов, приходится довольствоваться концентрационными константами равновесия, более или менее приближающимися по своей величине к термодинамическим. Точно так же и в данном случае могла итти речь только [c.1578]

Истинные термодинамические константы устойчивости и нестойкости комтшексов (константы, выраженные через равновесные активности) зависят только от природы реагентов, растворителя и температуры и не зависят от концентраций. Концентрационные константы устойчивости и нестойкости комплексов (т. е. константы, выраженные через равновесные концентрации) зависят дополнительно также и от концентраций реагентов, ионной силы раствора. Поэтому обычно, приводя числовое значение концентрационной константы устойчивости или нестойкости комплекс , кроме записи химического уравнения соответствующего равновесия (в прямой или скрытой форме) необходимо указывать не только температу ру, но и ионную силу раствора 1 . [c.193]

Во всех случаях, когда речь идет о кислотно-основиых равновесиях, следует иметь в виду различие между термодинамической (активност-ной) Ка и концентрационной Кс константами равновесия. Термодинамическая константа является истинной мерой равновесия, в то время как концентрационная константа обычно представляет собой экспериментально определяемую величину различие констант проявляется в особенности для не очень разбавленных растворов. Так, например, константы равновесия /Са и /Сс в уравнении (1) при условии невысокой концентрации кислоты определяются следующим образом (в этом случае концентрация или активность растворителя практически постоянны) [c.67]

Для р-ций в реальных системах (концентриров. р-рах и в газовой фазе при высоких давл. реагентов) Д. м. з. выполняется строго, если конц.. заменяют термодинамич. активностями, а парц. давления — летучестями соответствующих в-в. Константы равновесия в этом случае обозначают соотв. Ка нли Kf И наз. истинными, или термодинамическими (в отличие от К и Кд, на.зываемых иногда концентрационными). Закон был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864— [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология