Константа обмена термодинамическая

В соответствии с принципами ионнообменных равновесий были рассчитаны константы обменной адсорбции ионов кальция и стронция на почвах и найдена термодинамическая характеристика ДР, которая может быть использована для выяснения конкуренции кальция в явлениях поглощения и обмена ионов стронция почвами, а также для более глубокого понимания роли кальция как своеобразного буфера при переходе радиоактивных изотопов стронция из почв в растения. [c.131]

Стандартная величина термодинамического потенциала ионного обмена (изменения термодинамического потенциала при ионном обмене) рассчитывается обычно через константу равновесия — термодинамическую константу ионного обмена [c.196]

При термодинамическом анализе предпочтительнее использовать константу обменной реакции распределения, выраженную через активности компонентов. — Прим. ред. [c.94]

Ясно, что В этом случае концентрационная константа не равна термодинамической и при сравнении концентрационных констант, измеренных в различных концентрационных областях, обнаруживается их несовпадение. Можно выразить концентрации обменивающихся ионов в смоле и в равновесном растворе в безразмерных относительных единицах для простого случая, когда в обмене участвуют только два иона [12] [c.216]

Отметим роль выдающегося физикохимика Л. В. Писаржевско-го в изучении электролитных неводных растворов [395]. Использовав весьма остроумно прием составления гальванических цепей с участием неводных растворителей, Л. В. Писаржевский определил константы равновесия и термодинамические характеристики ряда обменных реакций в неводных растворах. [c.6]

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка 1 10 ) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени спек-ф обоих конформеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ,1 10 с ) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интенсивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-,1 -метилциклогексанах при —106 °С, а также параметры кон- [c.37]

Анион, присутствующий в растворе, не участвует в обмене, так как, согласно принципу равновесия Доннана и ввиду того, что анион М" ионообменника нерастворим, он не может входить в решетку. Указанное равновесие подчиняется закону действия масс,, и для процесса ионного обмена можно определить термодинамическую константу равновесия. При описании процесса ионного обмена используются две экспериментально определяемые количественные характеристики Ац — коэффициент распределения и Л"А — коэффициент селективности. [c.12]

Термодинамическую константу К в случае обратимого обмена можно также рассчитать при использовании метода, применяемого к глинистым минералам результаты такого расчета, проведенного для шабазита, представлены в табл. 16 [15], Наиболее характерное отличие этих данных состоит в небольших значениях свободной энергии ДС и теплоты обмена А// и в сродстве, отвечающем ряду Na+полученные данные [18] по обмену s+—Na+на клиноптилолите. Этот минерал обладает более сильным сродством к цезию, чем монтмориллонит (см. стр. 42), поэтому его предложили использовать для выделения цезия из активных сбросных растворов на заводах по переработке ядерного горючего. [c.83]

В связи с тем, что определение термодинамических констант равновесия при обмене разновалентных ионов вызывает ряд затруднений, для расчета [c.12]

Термодинамика. При распределении изотопов лёгких элементов широко используются гетерогенные реакции химического изотопного обмена (ХИО). Если константа равновесия реакции ХИО отличается от величины, отвечающей равновероятностному распределению изотопов между участвующими в обмене молекулами, то в этой реакции наблюдается термодинамический изотопный эффект и, следовательно, коэффициент разделения не равен единице. [c.244]

В рамках стехиометрической теории адсорбции (СТА) [2] решение задачи (1) сводится к расчету термодинамической константы равновесия (К) обменного адсорбционного процесса [c.61]

Коэффициент равновесия не является постоянной величиной он зависит от концентрации раствора и количественного соотношения между ионами А и В в ионите. И только при обмене одновалентных ионов из ра. бавленных растворов коэффициент равновесия в первом приближении может считаться постоянной величиной. Тогда отношение средних коэффициентов активности ионов в растворе примерно равно единице, а фаза смолы может быть принята за идеальны твердый раствор, в котором активности пропорциональны концентрациям ионов в фазе смолы. Тогда термодинамическая константа равновесия из формулы (3.13) [величина, постоянная для ионно- [c.62]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

В настоящей работе мы не ставили задачу определения констант равновесия или изменения термодинамических функций при обмене. Мы хотели на основании полученного экспериментального материала выяснить, при каком способе выражения концентраций уравнение концентрационной константы равновесия или коэффициента равновесия [c.49]

Для определения влияния различных факторов на константу анионного обмена Кт.об воспользуемся методом термодинамических циклов. Тогда изменение изобарно-изотермического потенциала при анионном обмене может быть выражено следующим образом [c.95]

Как и при комплексообразовании в растворе, термодинамика процесса комплексообразования с. участием комплекситов может быть оценена по влиянию температуры на константу равновесия реакции комплексообразования и прямыми калориметрическими измерениями. Определить термодинамические функции прямыми калориметрическими измерениями весьма сложно. Это связано с тем, что процесс комплексообразования сопровождается ионным обменом, гидролизом ионизированных [c.141]

Закон Здановского лежит в основе разрабатываемой в последние годы термодинамической теории концентрированных )астворов электролитов [80]. С применением соотношения (3.1) О. Г. Фролов и др. [81] показали возможность расчета констант ионно-обменного равновесия в четверных водно-солевых взаимных системах, состоящих из галогенидов и нитратов щелочных металлов, в том числе натрия. [c.41]

Таким образом, сами по себе константы обмена являются источником полезной, но достаточно ограниченной информации о процессе обмена. В этой связи следует отметить определенную необоснованную фетишизацию этих величин, до сих пор проявляющуюся в работах по ионному обмену. Значительно более полная информация о процессе обмена может быть получена при совместном определении констант обмена, коэффициентов активности ком-понентов и проводимой с их помощью оценки термодинамических функций обмена. [c.96]

В заключение отметим важность проверки строгости термодинамического описания системы приведенным методом, а также правильности используемых экспериментальных данных. Одним из критериев, способствующих такой проверке, может быть постоянство значений константы обмена для разных путей интегрирования (например, при разных ионных силах раствора). По-видимому, возможно распространение на ионный обмен и некоторых других критериев, используемых в термодинамике растворов для оценки правильности расчета коэффициентов активности [209]. [c.141]

Поскольку отклонения от классического закона действия масс можно ожидать только в случае растворов электролитов, давно признано, что для получения истинной константы термодинамического равновесия К необходимо в уравнение ионного обмена ввести коэффициенты активности. Рассмотрим, на ]ри-мер, для простоты одно-одновалентный обмен [c.127]

Боннер и его сотрудники [46—49,134] использовали указанный метод при обработке результатов своих многочисленных исследований катионообменных равновесий и составили обширные таблицы значений Ка для сульфокислых смол с различной степенью сшивки. Если не считать некоторых оправданных допущений, данный метод термодинамически строг, но как всякий чисто термодинамический подход он или совсем ничего не дает для понимания связи между получаемыми кривыми и молекулярным механизмом описываемых процессов, или дает мало. Например, при работе со смолой дауэкс-50 найдено, что, в то время как в серебряно-водородной системе наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, в натриево-водородной системе установлены отрицательные отклонения [53]. В конце концов, необходимо интерпретировать эти факты, исходя из межмолекулярных сил. Аналогично формальный термодинамический расчет не позволяет четко предсказать поведение обменных систем, которые еще не изучались. Если пользоваться константами термодинамического равновесия, то соотношение К = Ка Кс всегда выполняется (это следует из самого определения Ка, см. выше), однако знание Ка само по себе не дает информации [c.132]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Поскольку константа равновесия X в принципе может быть определена из термодинамических данных, то определение экспериментальной константы скорости Агехр СВОДИТСЯ К измерению ki-i-ky. Константа ki— константа скорости бимолекулярной реакции активации АВ, тогда как к — константа скорости бимолекулярной обменной реакции М с АВ. [c.277]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Оба конкурирующих процесса определяют термодинамическое равновесие, которое сдвигается в сторону образования продукта с более низкой энергией. Однако имеет место постоянньсй обмен частиц растворенного вещества на поверхности твердого вещества. Это может быть продемонстрировано с помощью радиохимического метода. Когда достигается состояние равновесия, можно применить закон действующих масс и охарактеризовать равновесие константой равновесия. Эта константа должна быть связана с растворимостью твердого вещества в жидкой фазе. Валы р Нернст (1864-1941) в 1889 г. впервые определил таким образом константу равновесия. Оя назвал ее проиэ-ведением растворимости Квр. [c.199]

Сравнение опубликованных данных [.5, 6, 19, 25, 29, 30, 38] показывает, что в поведении цеолитов X и У прн обмене ионов натрия на другие катионы имеются суш,ественпьте различия. Различаются между собой ионообменные равновесия (т. е. степень достигнутого обмена), селективность, а также термодинамические константы (табл. 7.4 и 7.6). В ряде случаев отличаются даже те данные, которые различные исследователи получили при изучении обмена одних и тех же катионов (например, цезия, натрия) на одном и том же цеолите [6, 19, 38J. [c.569]

Весьма обширные исследования проведены по обратимому обмену ионов фумаровой и яблочной кислот в присутствии фумаразы [67—69. Термодинамическая схема баланса для этой реакции была дана Диксоном и Уэббом [70]. Те же авторы, кроме того, рассмотрели различные возможные причины прерывности кривой на графике зависимости натуральных логарифмов константы или начальной скорости от 1/Т в этом и в других случаях рассмотрения такого отсутствия непрерывности, возможно, наблюдается тенденция не учитывать влияние на аррениусовский график ошибок измерения отдельных величин начальных скоростей, особенно когда изученный температурный интервал сравнительно узок. [c.137]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

Коэффициент избирательности вычисляется из экспериментальных результатов и играет большую роль в обработке данных по ионному обмену. Уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) применимы как для катионного, так и для анионного обмена. С формальной точки зрения, выражение для коэффициента избирательности совпадает с уравнением закона действия масс тем не менее следует строго отличать коэффициент избирательности от термодинамической константы равновесия. При подстановке экспериментальных данных для [А]и и [В]и в уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) следует учитывать не только ионы, соответствующие фиксированным ионам, но и ионы, соответствующие копонам (гл. 2. 5). Появление последних в ионите обусловлено проникновением в него раствора. Если концентрация раствора мала, то этим проникновением можно пренебречь. Таким образом, для полностью диссоциированных ионитов (в частности, для ионитов сильнокислотного и сильноосновного типов) число эквивалентов ионов, способных к обмену, практически совпадает с полной обменной емкостью ионита. Однако в случае сильно набухающих смол проникновение электролита должно учитываться даже при низких концентрациях. [c.59]

Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Панетом на примере адсорбции ThB на поверхности кристаллов PbS04. Поскольку первично адсорбированные ионы радиоактивного элемента входят в кристаллическую решетку адсорбента (ионного кристалла), термодинамическое равновесие определяется теми же значениями констант, которые применяются для процессов объемного распределения (имеется в виду константа фракционирования). [c.105]

Поэтому с помощью этих уравненн , как пишет Самсонова вычислить константу обмеп 1... не редставляется возможным . Под константо1 ( обмена Самсонов подразумевает термодинамическую константу равновесия для обменной реакции. [c.32]