Вольфа каталитическое

Вольф и сотр. [26] исследовали связь между временем удерживания и максимальным каталитическим превращением ЗОз в ЗО3 на ванадиевых катализаторах. На основе исследования этих катализаторов было сделано заключение, что поверхность, определенная хроматографическим методом, не является величиной, пропорциональной каталитической активности в конверсии газа. Применение воды (0,2% от веса катализатора) в качестве неподвижной фазы дало лучшие результаты. Было показано, что времена удерживания в этом случае находятся почти в прямой зависимости от каталитической активности контакта. [c.126]

Перегруппировку Вольфа, которая происходит при разложении диазокетонов в присутствии воды, спиртов, карбоновых кислот и т. п., можно практически полностью предотвратить каталитическим воздействием окиси меди [40], порошка меди [119], а также хлорида меди (II) [120]. В этом случае образуются кетолы или соответственно их алкильные и ацильные производные [c.161]

Восстановление карбонильных соединении металлами и каталитически возбужденным водородом. Восстановление по Кижнеру — Вольфу ) [c.415]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛАМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИ ВОЗБУЖДЕННЫМ ВОДОРОДОМ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ- ВОЛЬФУ [c.121]

Перегруппировка Вольфа происходит при каталитическом, термическом или фотолитическом разложении а-диазокетонов и состоит в 1,2-сдвиге заместителя от углерода карбонильной [c.45]

Каталитическое гидрирование приводит к предельному кетону, который при восстановлении по Кижнеру — Вольфу дал гептадекан. [c.82]

В качестве меры каталитической активности устанавливали максимальное выделение тепла при реакции, В противоположность многим кинетическим измерениям, проводимым в разбавленном растворе, здесь можно использовать относительно концентрированные растворы, более отвечающие производственным условиям получения пенопластов. Реакции изоцианата с водой и изоцианата с гидроксилом могут быть изучены раздельно. Это было широко использовано при проведении испытаний по методу Вольфа [74]. Результаты показали очень высокую активность триэтилендиамина в реакции изоцианата с водой. Этот катализ,атор также наиболее активен по сравнению с другими аминами в реакции изоцианата с гидроксилом, но он менее активен, чем соединения олова. Указанный метод можно также успешно применять для проверки свойств смесей катализаторов. Это отвечает существующим требованиям, поскольку в настоящее время применяются смеси амина — обычно триэтилендиамина — с соединениями олова для достижения оптимальных результатов. [c.338]

В своих опытах над искусственными оксидазами, т. е. над влиянием различных солей на самопроизвольное окисление фенолов, Вольф сделал очень интересное наблюдение, что коллоидальное железистосинеродистое железо ускоряет в присутствии лимоннокислого натрия окисление пирокатехина, но не гидрохинона. При тех же самых условиях соединения марганца оказывают обратное действие,— они ускоряют окисление гидрохинона и пе влияют на окисление пирокатехина. Вольф правильно подчеркивает значение этого наблюдения для понимания специфичности при каталитическом окислении фенолов. [c.456]

Из табл. 57 видно, что исследованные сульфокислотные смолы по своей кажущейся силе кислотности располагаются между соляной и монохлоруксусной кислотами, приближаясь к последней карбоксильные — приблизительно между муравьиной и уксусной кислотами. Для набухающих смоляных студней следует ожидать более высоких констант инверсии, чем для затвердевших, благодаря большей ширине пор и тем самым лучшей доступности их внутренней поверхности. Приведенные величины по существу сравнимы, но не могут служить непосредственной мерой активности водородных ионов обменника, потому что, как показал Вольф , при обмене проявляются специфические побочные каталитические эффекты. [c.334]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Изатины можно превратить в оксиндолы при каталитическом восстановлении в кислоте [209] либо по реакции Кижнера-Вольфа [193, 210]. З-Замещен-ные индолы можно получить в результате присоединения реактива Гриньяра по кетонной карбонильной группе с последующим восстановлением алюмогидридом лития образующегося амида и дегидратацией [211]. Взаимодействие изатина с трифенилфосфином дает возможность легко синтезировать реагент Витгига — 3 - (1рифенилфосфорилиден)оксиндол [212]. [c.444]

Основные научные исследования посвящены органическому синтезу и изучению свойств открытых им органических соединений. Показал (1894), что при гидрогенизации бензола иодистоводородной кислотой получается не гексагидробензол Вредена , как полагали прежде, а метилциклопентан. Это наблюдение стало экспериментальным доказательством изомеризации циклов с уменьшением кольца. Открыл (1900) алифатические диазосоединения. Разработал способ получения органических производных гидразина. Открыл (1910) реакцию каталитического разложения гидразонов с восстановлением карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу, являющуюся методом синтеза индивидуальных углеводородов высокой чистоты (реакция Кнжнера — Вольфа). Эта реакция дает возможность выяснить структуру различных сложных соединений, например стеринов, гормонов, политерпенов. Применив метод каталитического разложения к пиразолино-вым основаниям открыл (1912) универсальный способ синтеза углеводородов циклопропанового ряда, в том числе бициклических терпенов с трехчленным кольцом типа карана (реакция Кия нера). Внес существенный вклад в химию синтетических красителей и в соз- [c.232]

Активная форма катализатора не установлена. Неизвестно, является ли она координационным комплексом иона серебра или коллоидальным серебром, получающимся в результате восстановления. Порошок серебра не оказывает каталитического эффекта. Порошок меди и большинство солей меди катализируют разложение диазокетонов, но способствуют протеканию межмолекулярных реакций (см. разд. II, Б) в большей стеиепп, чем перегруппировке Вольфа. Исключения из этого правила составляют иодид меди (I) [381 и в некоторых случаях также окись меди [39, 40], в присутствии которых и проходит перегруппировка. [c.144]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Основной предельный углеводород — фенхан —был получен нагреванием гидразона фенхона с основаниями (Кижнер Вольф, 1911 г.). Изоборнилан образуется при каталитическом восстановлении а-фенхена (Зелинский, 1904 г. Наметкин, 1911 г.). [c.858]

Через полтора года после опубликования работы Н. М. Кижнера в печати появилась статья Вольфа, также посвященная каталитическому разложению гидразонов, однако не содержащая ссылки на работу Кижнера. В последовавшей полемике Вольф признал приоритет Кижнера. Несмотря на это, в иностранной литературе до настоящего времени указанная реакция часто называется не реакцией Кижнера—Вольфа, а реакцией Вольфа—Кижнера и даже реакцией Вольфа.—Яри , рса. [c.512]

Метод Кижнера — Вольфа. Превращение альдегидов и кетонов в углеводороды по методу Кижнера — Вольфа (ОР, 4, 378) основано на образовании гидразонов, которые затем подвергаются каталитическому разложению нагреванием в присутствии щелочи 1). [c.499]

Углеводород предельного характера СюНхв, полученный нами каталитическим разложением гидразона р-метилкамфенилона по Кижнеру—Вольфу и уже кратко нами описанный, был подвергнут действию слабой азотной кислоты в запаянной трубке по Коновалову. Если бы р-метилкамфенилан действительно, имел то строе- [c.63]

Метилкамфан С Нго- Этот новый бициклический углеводород предельного характера был получен нами каталитическим разложением по методу Кижнера—Вольфа уже описанного нами раньше гидразона метилкамфоры [27]. [c.77]

Пропилкамфан isH24- Этот новый бициклический углеводород предельного характера был получен нами каталитическим разложением гидразона 4-пропилкамфоры по методу Кижнера— Вольфа. [c.128]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Среди ьшогочисленных реакций диазокетонов особенно интересна перегруппировка (Л. Вольф, 1912 г.), происходящая обычно при нагревании со спиртом при каталитическом действии ионов серебра [c.592]

Выход тетраметилоксетан-З-карбоновой кислоты при проведении перегруппировки iB классических условиях, описанных Вольфом (в содовом растворе в присутствии окиси серебра), был иеэначительным. При термолизе диазокетона в анилине был получен анилид 2,2,4,4-тетраме-тилоксетан-З-карбоновой кислоты (выход 39%), гидролиз которого 30%-ным раствором едкого кали приводит к кислоте (выход 60%). Эти результаты наглядно иллюстрируют преимущества фотохимического метода перегруппировки перед каталитическим и термическим. [c.267]

Ападемип. Видный исследователь в области химии алициклических и азотсодержащих соединений. Им открыт ряд принципиально новых путей органического синтеза, в том числе каталитический метод синтеза угле-водо]юдов, известный как метод Кижнера — Вольфа [c.57]

Н. д. Зелинский получил (1904) бициклический углеводород предельного характера состава СюНхвт названный им фенханом [61]. Значительно позднее под тем же наименованием Н. М. Кижнер [62], а затем и Вольф [63 ] описали другой углеводород, легко получаемый каталитическим разложением гидразона фенхона (фенхилпденгидразина). Накопец, В. Ипатьев и Н. Матов [64] совместным действием катализаторов, окиси никеля и глинозема, на фенхиловый спирт получили углеводород, ближе подходящий к препарату Зелинского. [c.268]