Олефины радиолиз

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Хроматографический анализ облученных углеводородов обладает рядом особенностей, обусловленных тем, что продукты облучения н.алканов представляют собой сложные смеси соединений различных химических классов (н. и изопарафины, олефины, диены и др.). Особый интерес представляет изучение радиолиза при небольших дозах, когда влияние вторичных реакций незначительно. [c.116]

В алифатических углеводородах, облучавшихся в отсутствие кислорода, обнаруживаются значительные количества олефинов. Для изучения возможного влияния этих продуктов радиолиза на эффективность антиокислителей к свежему базовому маслу с антиокислителем специально добавляли олефин в количествах, образующихся при облучении базовых масел [95]. В последующих определениях окисляемости наблюдалось снижение активности антиокислителя. В алифатических углеводородных маслах, облучавшихся в атмосфере азота, не было обнаружено ни стабильных свободных радикалов, ни органических перекисей. Следовательно, снижение эффективности антиокислителя после облучения в какой-то мере, очевидно, обусловлено образованием олефинов. [c.69]

Продукты радиолиза масел типа сложных диэфиров снижают стойкость этих масел к окислению еще больше, чем олефины, образующиеся при облучении углеводородов. К сложным ди-эфирным маслам, предварительно облученным в атмосфере азота дозой около 10 рад, добавляли антиокислители полученные масла обладали низкой стойкостью к окислению [95]. Анализ облученных сложных эфиров показал присутствие свободной кислоты. Стабильные свободные радикалы не были обнаружены, а олефинов и органических перекисей содержалось мало. Хотя обычные методы аналитического определения альдегидов и кетонов не позволили с достаточной достоверностью доказать их присутствие, все же можно считать [95], что именно эти соединения вызвали значительное снижение эффективности антиокислителей. [c.69]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что величины О продуктов, вычисленные для сколько-нибудь значительных глубин разложения алифатических углеводородов, характеризуют по существу радиолиз в присутствии акцепторов. Например, удовлетворительное совпадение нормированных величин О продуктов при проведении радиолиза пропана в различных условиях [72, 87, 88] указывает па одинаковое акцептирующее действие образующихся олефинов. [c.67]

К. Вагнер исследовал кинетику образования изомеров пен-тена при радиолизе жидкого -пентана и установил, что скорость образования олефинов X линейно зависит от мощности дозы, а процесс расходования олефинов является реакцией первого порядка относительно их концентрации. Иными словами, [c.177]

Возбужденные молекулы КН, возникающие в результате реакции (6), как и первично возбужденные, распадаются, по-видимому, преимущественно на олефин и молекулярный водород. Нейтрализация, ионов ВЩ может приводить к образованию исходной молекулы и атома Н. Возможность протекания реакции (9) следует, например, из данных по радиолизу твердого метана [971. [c.170]

Атомы водорода не стабилизируются при облучении твердых парафинов, за исключением метана, даже при 4,2° К. В жидкой фазе атомы Н наблюдаются методом ЭПР также только в метане [14]. Зто означает, что тепловые атомы Н или вообще не образуются при облучении парафинов, или уже при 4,2° К вступают в реакции. По мнению авторов работы [14], отсутствие линий атомов водорода в спектрах ЭПР облучаемых жидких парафинов обусловлено их эффективным захватом продуктами радиолиза — олефинами, однако в твердой фазе при низких дозах такой процесс маловероятен. [c.170]

Радикалы, стабилизированные в облученных при низких температурах олефинах, часто не являются первичными. В табл. IV. сопоставлен состав радикалов, получающихся при радиолизе некоторых олефинов в жидкой и твердой фазах. Нетрудно заметить, что в жидкой фазе алкильные и аллильные радикалы образуются в сравнимых количествах в твердой же фазе стабилизируются радикалы преимущественно одного типа. Как уже говорилось, при 77° К алкильные радикалы по реакции (1У.8) переходят в аллильные в момент облучения эта реакция может быть эффективнее. [c.177]

Продукты радиолиза образуются здесь в результате разрыва связи углерод — хлор и присоединения возникшего радикала к ненасыщенным углеродным двойным связям [76]. Если олефин не симметричен относительно двойной связи, то могут возникнуть два разных продукта в зависимости от того, к какому концу связи присоединится трихлорметильный радикал. Очень часто промежуточные органические радикалы, образовавшиеся по реакции (9.105), недостаточно активны и не могут отнять галоген у полигалоида при этом вторая реакция (9.106) не происходит. В этом случае про- [c.302]

При радиолизе линейных бромидов основными продуктами, определяемыми с помощью газовой хроматографии, являются соответствующие алканы и дибромиды. Так, основными продуктами радиолиза н-бутилбромида являются н-бутан с 0 = 3,4 и 1,2-дибромбутан с 0=1,0 [ЮО]. Образование бромистого водорода является сомнительным. Некоторые исследователи отмечали образование НВг с заметным выходом [530], однако другие нашли, что этого продукта образуется мало [ШЗО]. Имеются доказательства образования молекул типа олефинов [С79]. Можно [c.120]

В последние годы предприняты интенсивные исследования по действию высоких энергий на П. у. Оказалось, что они весьма нестабильны к воздействию радиации. Из продуктов радиолиза П. у. при 300° К 80% образуются разрывом С—Н-связей, а 20% — разрывом С—С-связей. Полученные при 600° К продукты радиационно-термич. крекинга и полученные нри более высоких темп-рах продукты термич. крекинга близки по составу, но в первых относительно больше олефинов. Реакции радиационного крекинга близки по механизму к реакциям П. у. нод влиянием [c.143]

Роль этих реакций в образовании метана зависит от строения парафинового углеводорода и, в частности, от количества СНд-групп в молекуле. С увеличением числа СНд-групп будет возрастать вероятность образования радикала -СНд и, следовательно, увеличиваться удельный вес процессов 2, 3. На это указывают приведенные выше данные по радиолизу н-пентана и неопентана. Количество образующихся радикалов -СНд для последнего приблизительно в 3,5 раза больше, чем для первого. По очень приближенной оценке, основанной на. методе добавления олефинов, при радиолизе этана количество метана, образующегося в первичном процессе и радикальных реакциях, находится в отношении 7 3 [40]. [c.201]

Ненасыщенные углеводороды образуются в значительных количествах при радиолизе парафиновых углеводородов. Так, при радиолизе пентана под действием быстрых электронов выход олефинов равен 23 о от общего количества всех образующихся низших и высших углеводородов. Половину из них составляет пен-тен [28]. [c.202]

Реакции 3 и 7 представляют собой основные процессы, в которых происходит образование молекулярного водорода, являющегося главным продуктом радиолиза метана, причем доминирующее значение имеет процесс 3. На это, в частности, указывают опыты Дорфмана [8], в которых к этану примешивались небольшие количества олефинов, являющихся акцепторами атомарного водорода. При этом выход молекулярного водорода понижался. [c.197]

При введении в облучаемые углеводороды незначительных количеств олефинов резко уменьшается выход молекулярного водорода. Так, при введении 0,7% пропилена выход водорода при радиолизе этана понижается а 23% Это показывает, что наряду с процессами 4, 5 и 6 значительную роль в образования Нг играет реакция 3. [c.200]

При -радиолизе (табл. 19 и рис. 20) водного раствора линолеата натрия наблюдали увеличение выхода сопряженного олефина [c.337]

В работе [535] путем изучения продуктов вакуумного радиолиза ряда сополимеров этилена с а-олефинами и гомополимеров этилена показано, что при введении поправки, учитывающей [c.140]

Закономерности процессов радиолиза и радиационного окисления непредельных углеводородов определяются двойной связью в молекуле. В составе продуктов радиационного окисления гептена-1 обнаружены соединения с перемещенной двойной связью [73]. Использование метода ЭПР позволило установить, что при радиолизе а-олефинов в твердой фазе образуются радикалы аллильного типа [74], локализация неспаренного электрона в которых равновероятна у первого и третьего углеродных атомов. Образующиеся алкильные радикалы при повышении температуры трансформируются в аллиль- [c.398]

Характерной особенностью радиолиза олефинов является значительное снижение радиационно-химического выхода газообразных продуктов, в том числе водорода, и существенное возрастание выхода полимеров — проявляется роль процессов радиационной полимеризации. Большинство таких реакций носит цепной характер, причем излучение только инициирует процесс,— последующая реакция развития ц0пи 1не зависит от облучения. [c.278]

Пиролиз диаплила Радиолиз этана Равновесие цис- и транс-циклоалкенов Равновесие эндоциклических и экзоциклических олефинов Изомеризация бутенов, [c.411]

Изучена кинетика полимеризации некоторых олефиновых углеводородов изобутйлена, пропилена 2,4,4-триметилпентена- и гексена-1 5. При изучении кинетики полимеризации 2,4,4-три-метилпентена-1 и гексена-1 при облучении потоком электронов (от 5 до 80°С) показано, что для 2,4,4-триметилпентена-1 в зависимости от дозы облучения превращение его и образование полимера (до 50%-ного превращения) следуют первому порядку. Образование полимера зависит от интенсивности в степени 1,25 и расхода мономера в степени 1,0. Радиационно-химический выход (С) на превращенный мономер составляет 9. Для радиолиза гексена-1 скорость образования полимера пропорциональна интенсивности (С = 11,2). Автор считает, что радиолиз происходит по ионному механизму и состоит в соединении иона кар-бония с двойной связью. Ион карбония получается непосредственно при облучении или при присоединении Н+ к олефину. [c.85]

Пиролиз диаллила Радиолиз этана Равновесие цис- п транс-циклоалкенов Равновесие эндоциклических и экзоциклических олефинов Изомеризация бутенов, 1-пентена и димегил-бутенов Этилирование алкилпи-ридинов Изомеризация цис- и трамс-гидринданов Термическая изомеризация метилциклопропа-на [c.411]

Для выяспепия механизма образования радикалов при действии излучений необходимо сопостав.чять данные ЭПР, масс-спектрометрии и данные о составе продуктов радиолиза, а также фотолиза. Основными Конечными продуктами радиолиза насыщенных углеводородов в конденсированной фазе являются водород, олефины и димеры . [c.167]

Диссоциация возбужденных светом молекул алканов в конденсированной фазе происходит, главным образом, с образованием олефина и молекулярного водорода, причем оба атома водорода отрываются от одного углеродного атома [96, 97 [. Диссоциация возбужденных молекул, образующихся при радиолизе, по-видимому, происходит так же. Некоторое увеличение вклада реакции (3) при радиолизе может быть связано с ростом вероятности образования молекул в триплетном состоянии и сверхвозбужденных молекул [102]. [c.168]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

Спектр ЭПР, регистрируемый при радиолизе жидких алканов, содержащих небольшое количество этилена, содержит наряду с сигналом от радикалов основного вещества интенсивный сигнал от радикалов -СаНд [140]. В случае метана это сопровождается уменьшением стационарной концентрации атомов водорода. В присутствии пропилена и изобутилена наблюдаются спектры соответственно изо-лропильных и трете-бутильных радикалов. Можно предполагать, что образующиеся при радиолизе парафинов атомы Н присоединяются к олефину. Такой вывод может быть сделан из анализа состава продуктов при облучении смесей алканов и олефинов [374— 376]. Образование mpem-бутильных радикалов наблюдается также при облучении замороженных растворов изобутилена в метаноле [78]. [c.268]

Присоединение электрона к четыреххлористому углероду подтверждается результатами Гуарино и Хамилла [62]. Они наблюдали увеличение выходов катионов олефинов в облученных органических стеклах, содержащих олефины, в присутствии веществ, присоединяющих электроны (в том числе при наличии четыреххлористого углерода). К тому же результаты, полученные при радиолизе разбавленных растворов закиси азота и четыреххлористого углерода в циклогексане, показывают, что четыреххлористьш углерод конкурирует с закисью азота за электроны (разд. 4.5.1). [c.199]

Сенсибилизированный распад циклогексена приводит к увеличению выхода соединений с сопряженными двойными связями. Это было показано снектрофотометрическим методом при изучении облученных 0,05 моль растворов циклогексена в циклогексане [121]. Сильное поглощение, наблюдаемое при 245 нм, характерно для сопряженных диенов. Дополнительные сведения о механизме образования диенов были получены при радиолизе 0,1 моль раствора циклогексена в 3-метилпентане при —196° [121]. Показано, что поглощение при = 1800 и 725 нм обусловлено электронами, захваченными олефином, и положительными ионами циклогексена соответственно. В результате фотоотбеливания полосы поглощения захваченных электронов исчезает полоса поглощения с = 725 нм и увеличивается выход продуктов, поглощающих при акс 245 нм. Такое поглощение наблюдается при облучении жидких смесей циклогексана и циклогексена. Эти эксперименты дают веские основания предположить, что при облучении растворов циклогексена в циклогексане диены образуются в результате переноса заряда от циклогексана к циклогексену по реакции (4.50) и последующих реакций (4.51) и (4.52) [121] [c.205]

Сеард [120] обнаружил, что при облучении паров циклогексана при 100° в присутствии различных добавок, в том числе циклогексена, пропилена и этилена, выход водорода снижается в равной степени. Это позволило ему сделать вывод, что эффект не может быть обусловлен переносом заряда, так как циклогексан имеет более высокий потенциал ионизации, чем пропилен и циклогексен, но более низкий, чем этилен. Он предположил, что наряду с захватом атомов водорода имеет место захват ионных частиц, предшествующих образованию водорода. Реакции присоединения ионных частиц к олефинам были предложены Лиасом и Ауслузом [82]. Сеард установил, что при радиолизе паров чистого циклогексана около 36% водорода образуется при нейтрализации положительных ионов. Предположение о несущественности переноса заряда в газовой фазе подтверждается экспериментальными результатами, рассмотренными в разд. 4.6.3 (см. также разд. 4.9.4). [c.209]

НОМ [115], вызывает сомнения. Отношение гексен-1 гексен-2 гек-сен-3 составляет 24 60 16 [52, 117] транс-формы значительно доминируют над г мс-гексенами. Для гексена-2 отношение транс цис равно 2,4 [52, 116]. Величина идентична соответствующему результату для нентена-2 [109]. Эггер [29, 30] измерил равновесное распределение различных олефинов в газовой фазе. Его результаты позволяют экстраполировать АН = —2,65 ккал/моль (—0,85) и Д5°== —1,3 кал/град-моль (0,0) для равновесия гексен-2 гексен-1 (2-транс 2-цис). Измеренное распределение ни в коей мере не отвечает распределению, вычисленному из этих данных. Величина О для гексадиенов не превышает 0,1. В группе углеводородов промежуточного молекулярного веса каждый парафин с фиксированным числом атомов углерода состоит из трех изомеров. В пределах точности определений выходы гептанов и ундеканов в 3—4 раза меньше, чем выходы октанов, нонанов и деканов. В величину О я-гептана относительно большой вклад вносит соединение двух алкильных радикалов менее чем с 6 атомами углерода. Изомерное распределение, скорректированное с учетом такого соединения, оказывается равным распределению других парафинов промежуточного молекулярного веса [115]. Измерить н-ундекан не удается, поскольку его пик накладывается на изомеры додекана. Распределение шести додеканов сильно зависит от температуры, но всегда может быть представлено как статистическое распределение, создаваемое тремя гексильными радикалами [10, 117]. Оно не соответствует распределению гексильных радикалов, полученному из продуктов промежуточного молекулярного веса, за исключением распределения при —80°. Очень важно, что все первичные продукты при радиолизе н-гексана формально могут быть образованы путем осуществления соединений и диспропорционирований радикалов, возникающих при разрыве связей С—Н или С—С в исходной молекуле. В пределах температурного интервала жидкого гексана и при низких дозах отсутствуют какие-либо признаки вторичных превращений структуры радикалов или продуктов в чистом гексане. [c.226]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]

В интервале температур 300—400 °С состав продуктов радиолиза очень сложен. Изменение состава с температурой обнаружено с помощью масс-спектрометрических данных (табл. 10). С увеличением температуры возрастание отношения СзРз к СРз и более высокомолекулярным фрагментам показывает, что С2Р4 образуется в качестве основного продукта в отличие от результатов, полученных при комнатной температуре . содержание парафинов и высших олефинов с увеличением температуры снижается. [c.277]

Пр 1 введении в облучаемые углеводороды незначительных количеств олефинов выход молекулярного водорода резко уменьшается. Так, прп введении 0,7 о пропилена выход водорода при радиолизе этана понижается на 23 о. Это значит, что наряду с процессами 4, 5 и 6 значительную роль в образовании Н, играет реакция 3. Около половины этильных радикалов образуе1Ся под действием быстрых э.тектронов по реакции 3(19], остальные — при диссоциации этана. [c.191]

Эрлир, Чанг, Янг и Вагнер для объяснения довольно интен сивного образования димеров моноолефинов при радиолизе жид ких гексена-1 и октена-1 предположили, что протекают ион-моле кулярные реакции. Расчеты по методу молекулярных орбит пока зали, что распределение зарядов в олефине и молекулярном ионе рассчитанное для бутена-1, имеет вид [c.394]

При освещении раствора нафталина в 1-гексене при 77° К (стекло) светом к к 254—165 нм возникает спектр ЭПР, состоящий из восьми компонент, характерный для алкильных радикалов. После нагревания стекла до 25° С обнаружен водород. Реакция двухквантовая [1401. Любопытно, что у-радиолиз 1-гексена и других олефинов приводит к образованию радикалов аллильного типа [141], которые после длительного освещения светом к > 340 нм превращаются в радикал с восьмикомпонентиым спектром ЭПР, совпадающим со спектром радикала, полученным при двухквантовой реакции. Таким образом, при сенсибилизированном разложении 1-гексена образуются алкильные радикалы, а при радиолизе — аллильные. [c.92]

В табл. 35 представлены результаты сополимеризации этиленимина с окисью углерода, инициированной АИБН или у-облучением. Из таблицы видно, что в отсутствие олефинов сополимеризация практически не имеет места. Наличие олефинов приводит к заметной конверсии, которая, однако, мало зависит от количества олефина в мономерной смеси. Это обстоятельство, а также то, что сополимеры, полученные в присутствии олефинов, построены в основном из р-аланиновых звеньев, говорит о том, что участие олефинов в сополимеризации ограничено стадией инициирования. Хотя в радиационной сополимеризации (табл. 35) конверсия значительно выше, чем в полимеризации, инициированной АИБН, она также заметно возрастает в присутствии олефинов и зависит главным образом от количества прореагировавшего олефина. Эти результаты позволяют предположить, что продукты радиолиза олефинов также способны инициировать сополимеризацию этиленимина с окисью углерода. [c.157]

Так как известно, что полиэтилен высокого давления действительно содержит различные короткие ответвления, очевидно, что при необходимости количественного анализа типов боковых цепей по данным анализа продуктов радиолиза следует иметь также точную информацию об относительной эффективности отщепления боковых цепей разного типа. Для получения такой информации [535] был подвергнут облучению ряд дополнительных сополимеров этилена с а-олефинами, значительно отличающихся по содержанию сомономеров и по составу углеводородов в продуктах радиолиза, которые были проанализированы так же, как и ранее (табл. 28). Эффективность отщепления была вычислена по известному содержанию сомономеров (анализ хметильных групп) и по найденным величинам С главных углеводородов после введения соответствующей поправки, учитывающей небольшую фрагментацию по концевым группам. Из этих данных ясно, что все боковые цепи, содержащие до шести или более атомов углерода, отщепляются с одинаковой эффективностью и что длина цепи сама по себе влияет слабо или вообще не влияет на легкость отщепления. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология