Хиральность организмов

Биохимические процессы. В некоторых живых организмах содержатся хиральные соединения, которые могут реагировать с каждым из энантиомеров с различной скоростью. Например, есть бактерии, усваивающие только один из двух энантиомеров. Применимость биохимического разделения ограничена необходимостью найти подходящий организм, а также тем, что один из энантиомеров разрушается в ходе процесса, однако благодаря исключительной стереоселективности этот метод обеспечивает очень высокую степень разделения. [c.160]

Описанный выше метод расщепления рацемических смесей на самом деле является еще одним примером выделения энантиомеров через диастереомеры. Реакции, осуществляемые в живых системах, контролируются белковыми катализаторами (ферментами), которые сами являются оптически активными соединениями. Способность организма включать в обмен веществ какое-либо вещество зависит от наличия ферментов, которые, прежде чем катализировать химическую реакцию, адсорбируют молекулы (гл. 21). Это превращение является составной частью процесса переваривания. Первоначальное образование фермент-субстратного комплекса — это еще один пример взаимодействия одного энантиомера хирального реагента (фермента) с рацематом. Тот энантиомер рацемического субстрата, который легче соединяется с ферментом, и будет предпочтительно вступать в обмен веществ. [c.199]

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

И различаются только по остаткам R боковой цепи. Все эти соединения содержат по крайней мере один центр хиральности (за исключением глицина, у которого R = Н). Вследствие этого следует различать оптически активные энантиомеры и оптически неактивные (рацемические) формы а-амино-кислот. Встречающиеся в природе а-аминокислоты имеют ь-конфигура-цию. Лишь некоторые продукты метаболизма низших организмов содержат D-аминокислоты. [c.9]

Важнейшей проблемой в направленном органическом синтезе биологически активных веществ (лекарственных препаратов, феромонов насекомых и др.), обладающих избирательным действием на живые организмы, является энантиоселективный синтез физиологически активных энантиомеров. Наиболее перспективным подходом для создания хирального центра в сложных органических молекулах является использование оптически активных синтонов. Инструментом для их получения являются микроорганизмы, обладающие энантиоселективными ферментами. [c.50]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Второй тип стереоизомерии называется оптической изомерией. Оптические изомеры представляют собой несовместимые зеркальные изображения один другого. Они так же похожи друг на друга, как левая и правая рука человека. Если вы посмотрите в зеркало на свою левую руку, как показано па рис. 23.12, то увидите, что ее отражение идентично вашей правой руке. Вместе с тем две руки человека нельзя совместить одну с другой (т.е. наложить одна на другую до полного совпадения). Хорошим примером комплекса, обнаруживаюшего такой тип изомерии, служит ион Со(еп)з . На рис. 23.13 показаны два оптических изомера Со(еп)з , которые соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное отражение. Как известно, никакими поворотами нельзя добиться совмещения правой руки с левой, точно так же пи один из оптических изомеров нельзя повернуть так, чтобы он оказался идентичен другому, В этом совсем несложно убедиться, если изготовить трехмерные модели изомеров, показанные на рис. 23.13. Те молекулы или ионы, оптические изомеры которых представляют собой зеркальное отражение друг друга, называют хиральными. К числу хиральных молекул относятся ферменты, выполняющие роль катализаторов в организме. Как указывалось в разд. 23.2, многие ферменты содержат комплексные ионы металлов. [c.382]

Большинство физических и химических свойств оптических изомеров одинаковы. Свойства двух оптических изомеров отличаются только в том случае, когда они находятся в хиральном окружении, т. е. в тех условиях, при которых проявляется различие между левшой и нелевшой. Например, в присутствии хирального фермента реакция одного оптического изомера может катализироваться, тогда как другой изомер совершенно не вступает в эту реакцию. Следовательно, если один из оптических изомеров вызывает в нашем организме определенный физиологический эффект, то его зеркальный двойник вызывает иной эффект или вообще не вызывает никакого эффекта. [c.383]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Белки представляют собой полимеры аминокислот. Они играют роль главного структурного элемента в организмах животных. Ферменты, катализаторы биохимических реакций, по своей природе принадлежат к белкам. Все встречающиеся в природе белки образованы приблизительно 20 аминокислотами. Аминокислоты хиральны, т.е. способны существовать в виде несовместимых друг с другом изомерных форм, являющихся зеркальными отражениями друг друга,-энантиомеров. Обычно биологической активностью обладает только одна из двух энантиомерных форм. Структура белков определяется последовательностью аминокислот в полимерной цепи, скручиванием или растяжением цепи, а также общей формой молекулы. Все эти аспекты белковой структуры оказывают важное влияние на их биологическую активность. Нагревание или другие виды обработки могут инактивировать, или денатурировать, белок. [c.464]

Ситуация, которая сложилась в живой природе, не имеет аналогий. Живые организмы содержат большое количество хиральных составных частей, но только L-аминокислоты входят в состав белков и только D-нуклеотиды находятся в нуклеиновых кислотах. Это происходит несмотря на то что энергия обоих энантиомеров одинакова и их образование имеет равную вероятность в ахиральном окружении. Тем не менее только один из них встречается в природе, и конкретные энан-тиомеры, характерные для жизненных процессов, одинаковы у людей, животных, растений и микроорганизмов. Природа этого явления-одна из величайших загадок, составляющих (по Прелогу [44]) предмет молекулярной теологии. Эта проблема долгое время интриговала всех, кто занимался вопросом о происхождении жизни на молекулярном уровне (см,, например, [8, 43]). На самом деле здесь можно выделить два вопроса. Первый из них таков почему все аминокислоты в белках имеют одинаковые L-конфигурации или почему все компоненты нуклеиновых кислот, т.е. нуклеотиды, имеют одинаковые D-конфигурации Второй, более интригующий, вопрос звучит так почему именно L-конфигурация в аминокислотах и D-конфигурация в нуклеотидах характерны для всего живого В настоящее время на этот вопрос невозможно дать удовлетворительный ответ. [c.76]

Абсолютная конфигурация многих хиральных каротиноидов была определена главным образом с помощью оптических методов [дисперсии оптического вращения (ДОВ), кругового дихроизма (КД)] и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Недавно было обнаружено, что у разных живых организмов встречаются различные оптические изомеры каротиноидов. Так дрожЖи Рка111а гНойогута образуют (ЗР, 5 / )-астаксантин ( 19), в то время как омар накапливает преимущественно (< 5, 5 5)-изомер (2.20) наряду с ЗЯ, З Щ- и мезо-(ЗР, 3 5)-формами в меньщих количествах. [c.42]

Хиральность свойственна и белкам, и углеводам, и нуклеиновым кислотам, и ряду низкомолекулярных соединений в клетке. Углеводы в ДНК и РНК всегда фигурируют в D-форме, Азотистые основания имеют плоское строение и, следовательно, лишены х1фальности. В процессах метаболизма, происходящих без рацемизации, т. е. без превращений зеркальных антиподов друг в друга, клетка усваивает лишь те из них, которым отвечают структуры ее биологических молекул. Организм усваивает L-, но не / -аминокислоты. Попав в антимир , в котором растения и животные содержат молекулы с противоположными конфигурациями, земной организм погиб бы от голода Для организма D- и -антиподы разнятся. Известны вещества, ядовитые в одной форме и безвредные в зеркальной форме -аспарагиновая кислота безвкусна, ее антипод сладок. Еще Пастер установил, что некоторые бактерии питаются преимущественно одним антиподом данного вещества. [c.44]

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой, а также внутри клетки. Перенос имеет определенное направление, перпендикулярное к клеточной и внутриклеточным мембранам. Поток вещества есть вектор, в то же время скорость химической реакции — скаляр. Как уж сказано (с. 312), прямое сопряжение скалярного и векторнога процессов невозможно в изотропной системе в силу принципа Кюри. Невозможно оно и в анизотропных системах, имеющих центр симметрии. Однако биологические системы, в которых сопрягаются химические реакции и диффузия, а именно мембраны, построены из хиральных молекул, лишенных плоскости н центра симметрии ( 2.7). Мембраны анизотропны. В таких системах в принципе возможно прямое сопряжение, векторные коэффициенты — могут отличаться от нуля. Теория прямого сопряжения химии и Д7гффузип в мембранах, непосредственно учитывающая их анизотропию и хиральность, пока не развита. Можно представить себе, например, перемещение неких участников реакции вдоль винтового канала в мембране, в котором расположены центры. Тогда течение реакции будет различным для веществ, поступающих с разных концов канала. К тому же результату приведет рассмотрение симметричного канала, в котором регулярно расположены асимметричные, т. е. хиральные, реакционные центры. Однако пока нет оснований утверждать, что эти эффекты значительны. [c.322]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

При осуществлении этой реакции в организме фермент как хиральный реагент различает энантиотопные стороны двойной связи. Так, пировиноградная кислота ш vivo восстанавливается только в L-(+)-мoлoчнyю кислоту (см. 13.3). [c.84]

Связь пространственного строения соединений с их биологической активностью. В организме реакции протекают с участием биокатализаторов — ферментов. Ферменты построены из хиральных молекул а-аминокислот. Поэтому они могут играть роль хиральных реагентов, чувствительных к хиральности взаимодействующих с ними субстратов. Таким образом, пространственное строение молекул связано со стереоспецнфичностью биохимических процессов. Стереоспецифичность процессов, протекающих в организме, состоит в том, что в реакцию вовлекаются определенные стереоизомеры и результатом реакции являются также стереохимически определенные продукты. [c.86]

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром (см. 3.3) и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных количествах, т.е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно. [c.186]

Неопровержимым доказательством биогенного генезиса нефти является ее молекулярный состав. Обнаружение в нефти и продуктах ее природного преобразования биохимических меток — хемофоссилий или биомаркеров, начиная с порфиринов, открытых А. Трейбсом (1934), позволило установить генетическую связь соединений нефти с определенными группами живого вешества. Ограниченное количество изомеров УВ в нефти — следствие избирательного накопления их в живых организмах, оптическая активность нефтей, отражающая хиральную чистоту биологических систем, — эти свойства нефти являются бесспорным свидетельством ее генетической связи с биогенным веществом. Исходное вещество нефти независимо от источника углерода — эндогенного, космического, биогенного — в своей предис-тории обязательно должно пройти через жизнь [c.195]

Аминокислоты, пептиды, белки и ферменты образуют группу химически и биологически родственных соединений, которым принадлежит исключительная роль во многих жизненно важных процессах [1, 2]. Биогенная связь этих веществ подтверждается полным гидролизом белков и пептидов, которые распадаются на а-аминокарбоновые кислоты (HjN- HR- OOH). Все аминокислоты можно рассматривать как С-замещенные производные аминоуксусной кислоты. К настоящему времени из гидролизатов белков выделено более 20 аминокислот, которые по конфигурации асимметрического атома углерода принадлежат к 1-стерическому ряду, отличаясь друг от друга в основном остатками заместителей [3-5]. а-Аминокислоты, имеющие цвиттерионную природу, являются наиболее важными и многочисленными среди всех аминокислот, встречающихся в природе. Общее число а-аминокислот, идентифицированных в свободном или связанном виде из живых организмов, исчисляется сотнями, и число их увеличивается [1,2]. Все а-аминокислоты, обнаруженные в белках, за исключением глицина, хиральны [3, 6]. Больщинство других а-аминокислот, обнаруженных в природе, также имеют -конфигурацию а-углеродного атома, однако известны многие природные а-аминокислоты D-ряда [7]. D-ами-нокислоты выделены из микроорганизмов [8, 9], растений [7, 10, 11], грибов [12], насекомых [13] и морских беспозвоночных [14, 15]. Также эти кислоты найдены в белках животных [16] и в пептидах, выделенных из раковых новообразований [17]. Природные галогенированные а-аминокислоты и пептиды редко встречаются в природе, и их можно отнести к новой группе соединений [18-20]. [c.289]

Асимметрический синтез в живых организмах обесиечивается высокосиецифическими хиральными катализаторами — фермепта-мн. В колбе такие синтезы осуществить трудно, и это удается только в ирисутствии оптически активных веществ — катализаторов. Обычно выход оптически активного продукта мал, больше образуется рацемат (смесь обоих энантиомеров). [c.632]

Однако каждый из энантиомеров обладает характерным, лишь ему присущим запахом. Очевидно, что рецепторы организма, ответственные за ощущение запаха, также хиральны и каждый из них способен контактировать лишь с определенным энантиомером карвона. [c.206]

Этот метод основан на применении фермента, называемого деацилазой. Его функция состоит в том, чтобы катализировать гидролиз Ы-ациламино-кислот в живых организмах. Поскольку активная часть фермента хиральна, он катализирует гидролиз только К-ациламинокислоты, имеющей -конфигурацию. [c.509]

Кроме аминокислот многие другие ор-гмические биомолекулы аминокислот также обладают хиральньши свойствами и содержат один или большее число асимметрических атомов углерода. Примером таких соединений может служить широко распространенный сахар глюкоза, в молекуле которой содержится не менее пяти асимметрических атомов углерода. В живых организмах хиральные молекулы присутствуют обычно только в одной из двух возможных форм. Так, аминокислоты, и в частности аланин, встречаются в белках только в одной хи-ральной форме. Аналогичным образом глюкоза, основная структурная единица крахмала, обнаруживается в биологических объектах только в одной из своих многочисленных хиральных форм. Наоборот, когда химик в лабораторных условиях синтезирует органическое соединение с одним асимметрическим атомом углерода, используя обьиные небиологические реакции, с равной вероятностью образуются обе возможные хиральные формы, в результате чего получается эк- [c.64]

При использовании ферментов возможны различные пути. Обычно они основаны на том, что в живых организмах ферментативные системы реагируют с тем энантиомером, который встречается в природе. Например, Пастер обнаружил, что грибок плесени Peni illium glau um разрушает природную (-f)-винную кислоту, а не (—)-энантиомер, не встречающийся в природе. Если в синтетическую ( )-винную кислоту внести эту плесень, то разрушаются молекулы ( + )-кислоты и в растворе остаются молекулы (—)-кислоты таким путем из ферментированной смеси получают чистую —)-кислоту. Причина, по которой хиральный фермент реагирует только с одним из двух энантиомерных субстратов, была объяснена выше. В другом случае вместо разрушения одни из двух энантиомеров подвергается химическому превращению. Например, при расщеплении синтетических а-аминокислот на оптически активные аминокислоты (из которых построены все природные белки) рацемическую кислоту сначала ацилируют и получают рацемическую ациламинокислоту. Последнюю затем гидролизуют в присутствии фермента ацилазы, получаемого из почки свиньи. Ферментативный гидролиз затрагивает только ацетильные производные природных (обычно S) аминокислот эти аминокислоты получаются таким образом в свободном состоянии и легко отделяются от оставшихся ацетильных производных R-аминокислот. Свободные R-аминокислоты можно получить гидролизом оставшихся R-ацетиламино-кислот обычными химическими методами (например, в присутствии соляной кислоты). [c.31]

Почему же живые организмы вопреки термодинамическим факторам накапливают чистые энантиомеры Как это происходит сегодня, мы хорошо понимаем биохимические превращения проходят при участии ферментов, которые сами хиральны они-то и ведут в живых организмах высокоэффективный асимметрический синтез. Но ведь когда-то жизнь возникала, зарождалась ее примитивная форма в том первичном бульоне , где плавали низко- и высокомолекулярные компоненты будущей жизни они, конечно же, были рацемическими. Общие черты такой предбиоло-гической эволюции в настоящее время представляют себе достаточно хорошо. Однако когда, на какой стадии, каким путем стали появляться оптически активные органические вещества — это до сегодняшнего дня остается загадкой. [c.403]

Недостаток места не позволяет мне рассказать о замечательных свойствах асимметрических молекул поподробнее. Упомяну лишь, что вопрос об их возникновении в природе напрямую связан с проблемой происхождения жизни. В естественных условиях хирально чистые, т. е. представленные только левой или только правой формой органические вещества, встречаются лншь в составе живых организмов, и загадка зарождения жизни во многом сводится к тому, откуда взялись эти чистые формы. Существуют доказательства того, что абиогенным путем — без помощи живых организмов — биополимеры с достаточно высокой молекулярной массой могли сформироваться лишь в хираль-110 чистой среде. А организмам, в свою очередь, неоткуда было взяться без таких полимеров. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология