Эффект растворителя, положительный

Следовательно, при растворении, с одной стороны, энергия затрачивается на разрыв связей между молекулами или ионами растворяемого вещества, с другой стороны, энергия выделяется за счет взаимодействия частиц растворенного вещества и молекул растворителя. Значит, выделение или поглощение тепла при растворении является результатом этих двух процессов. Если на разрыв связей между частицами растворяемого вещества затрачивается энергии больше, чем выделяется при взаимодействии этих частиц с молекулами растворителя, раствор будет охлаждаться (тепловой эффект растворения отрицательный). Если же взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя сопровождается большим выделением энергии, чем это необходимо на разрыв связей между частицами растворяемого вещества, раствор будет разогреваться (тепловой эффект растворения положительный). Например, при растворении хлористого калия идет как поглощение тепла, так и его выделение. Однако последнее зна [c.128]

При изучении химических процессов термодинамической системой принято считать совокупность реагирующих веществ, а растворитель, теплоноситель, индифферентные примеси, катализатор, корпус реактора и т. п. — относить к окружающей среде. Если тепловой эффект реакции положительный (теплота поглощается реагирующими веществами), то наблюдается понижение температуры окружающей среды (растворителя, реактора и т. п.) и процесс называется эндотермическим. Если тепловой эффект реакции отрицательный (теплота выделяется реагирующими веществами), то наблюдается повышение температуры окружающей среды и процесс называется экзотермическим. [c.53]

При АН<0, т. е. если при растворении выделяется тепло (так как изменение энтальпии равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком). Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а общий тепловой эффект растворения равен сумме теплот сольватации и собственно растворения. [c.149]

В реакции А =Г 1Х]= - С- -В образование [Х]= должно сопровождаться удлинением связей, поэтому должно быть положительным в мономолекулярных реакциях диссоциации и отрицательным в обратных бимолекулярных реакциях присоединения С к О. Вклад АУе" " обусловлен перегруппировкой молекул растворителя в связи с пространственными требованиями реакции и изменением плотности заряда в ходе активации. Последний эффект можно оценить на базе качественной теории эффектов растворителей Хьюза и Ингольда [16, 44] (см. разд. 5.3.1), [c.392]

Растворитель может индуцировать переходы спираль — клубок без температурных изменений. Кроме того, в зависимости от растворителей величина ДЯ (уравнение (А.19)) может быть и положительной [789] в результате и спираль образуется и при высоких температурах. В этом случае величины и 2 включают эффекты растворителя и их уже нельзя получить с помощью рис. 2.3. [c.303]

Природа процесса стабилизации может быть объяснена в простейшем виде следующим образом. Если две частицы, содержащие прочно присоединенные к их поверхности полимерные молекулы, сближаются в среде, в которой последние растворимы, то происходит изменение свободной энергии вследствие взаимопроникновения или сжатия полимерных молекул. Результирующее увеличение сегментальной концентрации в слое полимера, адсорбированного на частице, создает осмотическое давление, т. е. становится величиной положительной. Для противодействия этому эффекту растворитель диффундирует в область с повышенной концентрацией полимера, раздвигая частицы до устранения контакта между стерическими барьерами. Следовательно, эффективные стабилизаторы должны обеспечить полное покрытие поверхности частиц. Кроме того, сольватная оболочка, окружающая частицы, должна быть достаточно концентрированной, чтобы создать необходимое осмотическое давление, противодействующее присущим данной системе силам притяжения, не приводя, однако, к образованию отдельной фазы. Сольватная оболочка локализуется на поверхности частиц только потому, что она тем или иным образом адсорбирована или присоединена к ней. [c.56]

Вязкость растворов электролитов есть сложный эффект, обусловленный взаимодействием молекул растворителя, ионов и ионов с молекулами растворителя, причем влияние на молекулы растворителя положительных ионов, вообще говоря, не равноценно влиянию отрицательных ионов. [c.219]

На рис. 7-14 представлена превосходная корреляция между 1пА и АЧ для этой реакции. Очевидно, здесь эффект растворителя связан с сольватацией образующегося бромид-иона. При этом катионный центр экранирован, а положительный заряд, видимо, частично делокализован. Таким образом, мы сталкиваемся с условиями, аналогичными условиям для определения (ср. с разд. 7.3.3). [c.193]

Если же такое взаимодействие растворителя имеет место с заместителем типа СНзО, то электроны неподеленной электронной пары участвуют во взаимодействии и атом кислорода становится в больщей или меньшей степени положительно заряженным это приводит к увеличению его —/ -эффекта и сильному уменьшению + С-эффекта (растворитель трифторуксусная кислота). [c.72]

С увеличением степени набухания, т. е. с уменьшением концентрации полимера, во всех растворителях наблюдается уменьшение отрицательной анизотропии макромолекул. В некоторых растворителях (ацетон, хлороформ) этот эффект, по крайней мере частично, является эффектом формы (ср., например, с рис. 8.43, 8.47 и 8.49). Однако для ПВА в бензоле, толуоле или ксилоле эффект формы практически отсутствует (Лй — 5 0). Между тем именно в этих растворителях изменение у1 — 2 с разбавлением раствора проявляется особенно сильно и приводит даже к перемене знака анизотропии при концентрациях раствора, меньших 20—30%, анизотропия молекул ПВА в этих растворителях положительна. [c.695]

XXV) была измерена в нескольких растворителях в октане (неполярный растворитель) эффект Коттона был отрицательным, а в метаноле (полярный растворитель) — положительным. Этот факт можно приписать тому, что в неполярном растворителе данное соединение существует преимущественно [c.148]

Таким образом, измерение кинетических и термодинамических характеристик системы позволяет определить А01 п ц А01- п . Эти параметры могут быть положительными (дестабилизирующий эффект), отрицательными (стабилизирующий эффект) или равными нулю (отсутствие эффекта растворителя).. Если оба параметра имеют одинаковые знаки, то соответствующие эффекты уравновешивают друг друга, а противоположные знаки указывают на усиление эффекта растворителя. Естественно предположить, что в первом случае влияние раствори- [c.191]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

При расчете А, осуществленном Фалькенгагеном [40], учитывались межионные эффекты, что не имеет прямого отношения к проблеме электропроводности, так как такие эффекты существенны только при макроскопическом течении жидкости. Величина В не получила теоретического обоснования, однако Фуосс предложил ее использовать для вычисления Р в уравнении электропроводности [41]. Коэффициенты В для водных растворов могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и зависят от температуры. Было высказано предположение [26, 41, 42], что коэффициенты В определяются структурными эффектами растворителя. Для галогенидов щелочных металлов в воде величины В имеют низкие значения и мало влияют на а, однако для больших ионов тетраалкиламмония учет В приводит к увеличению а на 2 Д. В неводных растворителях эти поправки, по-видимому, будут оказывать меньшее влияние. Например, в метиловом спирте и ацетонитриле для всех солей тетразамещен -ного аммония величина а возрастает на 0,3 А [43]. [c.24]

Естественно, когда катионный центр экранирован и положительный заряд дел окал изован, донорный эффект растворителя не проявляется. [c.170]

Когда молекула переходит из газообразного состояния в раствор. то как ооРг> так и соответствующий момент а обычно уменьшаются, даже если растворителем служит углеводород ( отрицательный эффект растворителя ). В некоторых случаях, однако, имеет место небольшой рост этих величин ( положительный эффект растворителя ). Иногда при этом вообще не наблюдается никаких сколько-нибудь заметных изменений [59]. [c.379]

Возвращаясь к рис. 20, мы видим, что если радикал, связанный с первичным диполем, составляет угол в 90° с осью первичного диполя, то он будет в растворе становиться на место молекулы растворителя, индуцированный момент которой противодействует моменту первичного диполя. Таким образом, эффект растворителя будет в этом случае положительным [61 в]. По мере уменьшения вышеуказанного угла от 90° до 0° эффект растворителя будет сначала уменьшаться до нуля, а потом принимать постепенно все большие отрицательные значения, пока не достигнет максимума в случае угла, равного 0°. Наилучшим приближением к случаю, когда связанные с диполем радикалы зафиксированы под прямым углом к оси диполя, является триэтиламин, для которого, в согласии с требованиями теории, наблюдается положительный эффект растворителя. Хобс [62] указывает, однако, что, прежде чем признавать всерьез наличие положительного эффекта в том или ином случае, надо определенно убедиться в отсутствии в рассматриваемом случае каких-либо реакций образования новых соединений или ассоциаций, связанных с большими изменениями энергии. [c.381]

Отрицательные эффекты растворителей наблюдаются для органических моногалоидзамещенных соединений [60, 63] Нитрилов [64], нитросоединений [60] и кетонов [60]. Небольшие положительные эффекты растворителей имеют место для некоторых аминов, спиртов, простых эфиров и хлороформа [65]. Нельзя забывать, что эти результаты были, по большей части, получены для алифатических соединений. В случае ароматических аминов в апротических растворителях эффекты растворителей почти совсем не проявляются. У анилина, например, при 20°ооР-2 в парах равняется 78,4 см , в гексане 77,0 и в толуоле 79,5 сл< [65]. Дифениловый и дитолило-вый эфиры не подвержены эффектам растворителей, тогда как у их бромпроизводных наблюдается отрицательный эффект [66], как и у [c.381]

Выше уже обсуждалось, каким образом растворители изменяют дипольные моменты молекул растворенного вещества. При наличии постулированной английской теорией тесной связи между дипольным моментом С — X и / -эффектом группы X можно ожидать, что влияние положительных или отрицательных эффектов растворителей на дипольные моменты будет итти более или менее параллельно изменениям связанных с ними / -эффектов. Подобные же соображения можно, повидимому, приложить также и к дипольному мо- ленту С = С — X и к М-эффекту группы X, хотя этот случай Ьолее запутан. [c.409]

Обычный отрицательный эффект растворителя будет уменьшать эффективный момент связи С—X, а следовательно, ослаблять кислоту, если она сильнее незамещенной кислоты, и усиливать ее, если она слабее незамещенной кислоты. Если теперь вспомнить, что рКг = рКа — рК°а(в кзчестве стандартной кислоты для сравнения служит бензойная кислота), то будет ясно, что по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя все значения рКг будут изменяться в направлении значений рКг соответствующих незамещенных кислот. Данные табл. 5 для однозамещенных кислот находятся в хорошем согласии с этим предсказанием. Если мы рассмотрим переход кислоты из бензола в хлорбензол и далее в воду, или из н-бутанола в воду, то мы получим превосходное согласие с теорией, за исключением случая о-нитробензойной кислоты. Следует, однако, иметь в виду, что если в случае производных бензола имеются известные основания допустить отсутствие положительного эффекта растворителя, то в случае производных уксусной кислоты такое допущение было бы совершенно неоправданным поэтому мы должны ожидать, что изменения у гликолевой кислоты будут происходить в направлении, противоположном тому, что мы наблюдаем у всех других кислот. [c.410]

Обратный изотопный эффект растворителя характерен для реакций со специфическим кислотным катализом. Следовательно, протонирование диазоуксусного эфира в противоположность протонированию дифенилдиазометана должно быть обратимы. . Это вполне вероятно, поскольку при разложении протонированного диазоуксусного эфира положительный заряд локализуется рядом с частично положительно заряженным карбони.чьным атомом углерода. Эта неблагоприятная ситуация замедляет распад протонированного диазоуксусного эфира по сравнению с протониро-ванным дифенилдиазометаном — реакцией, в которой положительный заряд в образующемся дифенилметнльном катионе полностью делокализован. Следовательно, эфир этоксиуксусной кислоты содержит более одного 0-атома. [c.293]

Сольватохро>шый эффект этих красителей сопровождается также зависимостью их дипольного момента от природы растворителя [97]. По этой причине измерения дипольного момента полезны для объяснения сольватохромного поведения этих систем. Для подобных соединений основное и возбужденное электронные состояния молекулы описываются двумя резонансными структурами неполярной (хиноидной) и полярной (бензоидной). Увеличение силы растворителя приводит к непрерьтному сдвигу в распределении электронной плотности и, следовательно, к преобладанию полярной резонансной формы красителя. Косвенным доказательством сдвига, индуцированного окружением, через сопряженную л-электронную систему, от донорного к акцепторному концу молекулы красителя является сушествование не только сильного сольватохромного эффекта (как положительного, так и отрицательного), но и сильный сдвиг полос в ИК-спектре и сдвиг сигнала ЯМР соответствующих групп, а также изменение дипольного момента. Между зависимостями этих параметров от природы растворителя, как бьшо показано выше, существует тесная связь. [c.53]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Принадлежность реакции к типу 8n2 обычно устанавливается очень легко, однако различить механизмы 8 1 и S i иногда очень трудно. Предельная ситуация возникает, когда реакция, в полярных растворителях несомненно имеющая механизм 8n1 i проводится в растворителях с такой низкой диэлектрической проницаемостью, что ионы, если они образуются, в заметной степени рекомбинируются или даже вообще не происходит диссоциации. В таком случае эти ионы, связанные друг с другом флуктуирующими, не имеющими определенного направления, но достаточно сильными электростатическими силами, могут рекомбинироваться с перегруппировкой. Продукт перегруппировки альтернативно может так/ке образовываться по механизму 8nI с циклическим упорядоченным переходным состоянием, в котором связи имеют в определенной степени ковалентный характер, и перемещающаяся группа образует мостик между двумя положениями, в конце концов заменяющими друг друга. Чтобы различить эти два случая, применяется тест на потерю оптической активности (который часто трудно П1)именить) большая степень потери оптической активности, а так ке положительный результат теста на полярность переходного состояния, которая определяется по кинетическому солевому эффекту и эффекту растворителя, указывают, что более вероятным будет механизм 8 1 а не 8 1. [c.709]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект растворителя, положительный: [c.98] [c.164] [c.347] [c.348] [c.357] [c.226] [c.233] [c.257] [c.511] [c.261] [c.373] [c.511] [c.511] [c.546] [c.189] [c.382] [c.71] [c.49] [c.102] [c.34] [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология