Вращающийся сектор

Если система облучается светом с той же интенсивностью через вращающийся сектор, имеющий такой вырез, что через него в среднем проходит часть а от общего количества света (т. е. вырез занимает угол, равный а- 360°), то в определенных условиях скорость реакции может зависеть от скорости вращения сектора. Если реакция проходит в одну стадию и сразу приводит к конечным продуктам, то скорость реакции не может зависеть от скорости вращения сектора и общий аффект заключается лишь в уменьшении интенсивности реакции на долю а. [c.103]

Кинетика рекомбинации этил-радикалов изучена также методом вращающегося сектора, примененным к исследованию фотолиза диэтилкетона [297) в интервале температуры 232 [c.232]

Эти исследования были предприняты с -целью избежать термического распада, который мог частично иметь место в условиях опытов по разложению диэтилртути [278]. Кроме того, механизм фотолиза диэтилкетона хорошо изучен [280, 281, 298]. Из этих опытов следовало, что продолжительность жизни этильных радикалов превышала 0,01 сек. Таким образом, для константы рекомбинации этильных радикалов получаются те же значения, которые получены для рекомбинации метильных радикалов [264] (тщательные повторные исследования по методу вращающегося сектора для константы рекомбинации дали значение 2,2- 10 в интервале 125—175°С [245]). [c.233]

Взаимодействие н. пропильных радикалов исследовалось-при изучении фотолиза. дипропилкетона в проходящем свете методом вращающегося сектора [302]. Для константы скорости рекомбинации пропильных радикалов при 100"С найдено значение 1 10 см на одну молекулу в секунду. Эта величина в 25 раз меньше скорости, вычисленной в предположении эффективности каждого столкновения. Авторы обсуждают возмож.ные источники ошибок и возможности увеличения этого значения. Между тем из пространственных соображений эффективность столкновений пропильных радикалов представляется заведомо более низкой, чем простых радикалов. [c.236]

На частотах ниже 15 Гц шумы пламени уже весьма значительны. В ряде спектрометров излучение лампы с полым катодом модулируют с помощью механического прерывателя, который представляет собой вращающийся сектор нлн крыльчатку. [c.155]

Л.В. Вилковым, В. П. Спиридоновым и другими в Московском университете при исследовании строения газовых молекул. Важно то, что на электронограммах, снятых с помощью вращающихся секторов, нет большого различия в плотностях почернения в ее центральной и периферийной частях, вследствие чего часто отпадает необходимость учета поправки на нелинейность зависимости почернения от экспозиции. [c.96]

Для записи сигнала очень высокой интенсивности на пути луча можно установить фильтры средней плотности или ступенчатый вращающийся сектор, пропускание которого зависит от его [c.179]

Газ подвергается непрерывному воздействию ионизирующего агента в электрическом поле, создаваемом вращающимся сектором, причем это поле является нулевым при начальном вращении сектора и достаточно большим, чтобы произвести полное насыщение при дальнейшем повороте сектора. Результирующий ток за полный цикл этого периодического процесса измеряется электрометром. Пусть Т есть время одного оборота сектора, — часть этого промежуточного времени, в течение которого злектрическое поле не воздействует на газ и Т. = Т — Т — продолжительность действия электрического поля. Тогда в начале процесса число ионов в 1 см составит [c.414]

Как обсуждалось выше, отношение скорости образования метана к квадратному корню скорости образования этана дает отношение констант скоростей (с поправкой на концентрацию) [см. формулу (12.4)]. Абсолютное значение константы скорости измеряли методом вращающихся секторов [21, 22] [c.152]

Абсолютные константы скоростей для стадий можно получить с помощью прибора с вращающимся сектором и другими подобными методами. Константа скорости для реакции (18.1) —величина порядка 10 , а энергия [c.279]

Энергия активации равна нулю при допущении 0,70 ккал моль. Эту константу впервые получили Гомер и Кистяковский в 1951 г. Они использовали метод вращающегося сектора , фотолиз ацетона, дающего свободные метильные радикалы, и пиролиз диметил-ртути. [c.295]

Позднее другие авторы помимо метода вращающегося сектора использовали масс-спектрографию и чувствительные манометрические измерения. Все, полученные результаты оказались удовлетворительными. [c.295]

В качестве источника излучения 5 используется лампа Нернста. Два луча, исходящих из этого источника, отражаются зеркалами М, и М и собираются в параллельные пучки соответственно вогнутыми зеркалами М2 и М. После этого лучи пересекают пространство между двумя блоками это пространство служит для помещения образцов и эталонных веществ. В фотометрическом блоке оба луча направляются с помощью серии зеркал на противоположные стороны вращающегося сектора который поочередно пропускает луч сравнения и отражает рабочий луч на фокусирующее зеркало М5. После этого излучение проходит через щель 5] в монохроматор и подвергается дисперсии, дважды проходя через призму Р. Зеркало М может вращаться вокруг вертикальной оси, посредством чего регулируется длина волны света, падающего на выходную щель 82. Излучение выбранной длины волны фокусируется на поверхности детектора В, в качестве которого применяется термопара. Сигнал, снимаемый с детектора, представляет собой [c.77]

Применяя фотохимический метод исследования, можно производить окисление с заданной величиной посредством применения меюдов вращающегося сектора [14] или фотохимических предшествующих и последующих эффектов [11, 13] можно определять величину т. [c.290]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения и определяется лишь долей 1/(1+р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрыЕюм цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ С и Р при заданной концентрапии вещества А, можно найти отношение к Ук . Поскольку существует независимый метод определения абсолютнь значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины к ук для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможгюсть найти абсолютные величины констанг скорости этих реакций. [c.211]

Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно берет ся постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода преры вистого освещения называют методом вращающегося сектора. [c.343]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиалыю неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепи, так как при линейном обрыве цепи средняя скорость реакции оказывается независящей от времени освещения и определяется только долей 1/(1 + р) времени освещения от общего времени реакции. [c.347]

В другом варианте этого метода спектры стандартов фотографируют через специальный девятиступепчатый ослабитель или вращающийся сектор. Составляют таблицы, связывающие число ступеней ослабителя с появлением чувствительных линий для различных концентраций элемента. Эти данные используют для построения градуировочного графика (рис. 7.1) или для составления диаграмм. В таких же условиях фотографируют спектры проб. [c.102]

Имеются трудности при определении интенсивности когерентного рассеяния электронов. Опыт показывает, что интенсивность рассеяния электронов быстро убывает с ростом угла рассеяния, достигая уже при 5 7 очень малых значений. Это затрудняет измерение интенсивности дальнеуглового рассеяния электронов, содержащей информацию о межатомных расстояниях в исследуемом веществе, о количестве ближайших соседей и особенно о средних отклонениях атомов от равновесного положения. С целью усиления дальних дифракционных максимумов было предложено измерять не 1(8), а 1 8)/р(8), что легко осуществить с помощью вращающегося сектора. Он представляет собой устройство из одного или двух металлических лепестков сердцевидной формы и помещается непосредственно перед фотопластинкой, регистрирующей дифракционную картину. Во время получения электронограммы сектор приводится во вращение, чем достигается различное время экспозиции для малоугловой и дальнеугловой частей дифракционной картины. Частота вращения сектора 800—1000 с". Обычно используют секторы, форма выреза которых задается уравнениями г = 7 ф/360° (для однолепестковых) и г = / ф/180° (для двухлепестковых), где ф — полярный угол Я — максимальное значение радиуса г сектора. Основная задача сектора — уменьшить быстрый спад интенсивности от центра пластинки к периферии и тем самым в десятки раз повысить точность измерений интенсивности дальнеуглового рассеяния электронов. [c.95]

Параметр ячейки германия равен 5,62 А, а кремния —5,42 А. Структура аморфного германия и кремния детально исследована Я. И. Стецивом и И. Д. Набитовичем методом дифракции электронов. Тонкие слои (200—300 А) получались термическим напылением на слюдяные подложки и отделялись от них дистиллированной водой. Электронограммы снимали при напряжении 80—100 кВ с применением вращающегося сектора, ширина выреза которого изменялась как УР (8). [c.303]

Структура сурьмы и селена в аморфном состоянии исследована электрографически Я. И. Стецивом и И. Д. Набитовичем. Аморфные пленки этих веществ изготовлялись конденсацией из пара в вакууме на свежие сколы кристалла Na l при температуре жидкого азота и отделялись от них дистиллированной водой. Электронограммы снимались с помощью вращающегося сектора, что позволило сразу записать функцию a(S) = 4кс(5)// (5). Для аморфной сурьмы положение ее максимумов соответствует значениям S, равным 2,09 3,29 4,39 5,08 6,28 7,12 9,35 и 11,62 Используя корни уравнения [c.308]

НОМ состоянии, я. и. Стецив, И. Д. Набитович и А. М. Андрейко изучили структуру аморфных пленок этих соединений электронографически, применяя методику вращающегося сектора. [c.312]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скоростп лине -иого обрыва цепи, так как прн линейном обрыве цепи средняя скорость реакщш оказывается пезависящеи от времени освещения [c.410]

Нихолсон и Норриш [361] предприняли изучение полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила при освещении, в условиях давления от 1 до 3000 кГ ем и 30°. Авторы измерили среднюю продолжительность жизни растущих радикалов (т) методом вращающегося сектора. Константы скорости [c.203]

Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывное (Ун р) н прерывистом освещении (Vnpep). что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости 1/непр 1 прер [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология