; ;

Восстановление производных пиридина

Известно, что соединения ряда пиридина более чувствительны к восстановлению, чем производные бензола. Так как пиридины легко атакуются нуклеофилами, их можно восстановить такими нуклеофильными агентами, как комплексные гидриды металлов (см. [279]), а более активные производные пиридина с меньшей электронной плотностью в кольце (например, соли пиридиния) восстанавливаются даже такими слабыми нуклеофильными [c.62]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

Уэллер и Миле [5] исследовали восстановление хинона и ацетата меди(II) В 20 различных растворителях. В качестве растворителей применялись метилхинолины, пиридин, производные пиридина, а также ряд аминов и кислородсодержащих соединений. При этом было найдено, что в пределах круга изученных растворителей достаточным условием для активации водорода является, ио-видимому, наличие растворителя, относящегося к азотистым основаниям (не обязательно гетероциклического строения), и отсутствие у него осложняющих особенностей, таких, например, как [c.186]

Предположение об обратимом характере электрохимической стадии каталитического процесса было сделано но аналогии с механизмом восстановления Ы-алкилзамещенных производных пиридина, где невозможно присоединение протона и имеет место одноэлектронное обратимое восстановление с диффузионным ограничением высоты волны [28]. На основании характера зависимости потенциала полуволны от концентрации этих производных пиридина и периода капания электрода Майрановский пришел к выводу, что вслед за обратимым переносом электрона происходит быстрая димеризация электродных продуктов. [c.391]

Восстановление и гидрогенизация органических соединений фенолов, производных пиридина, ароматических и алифатических альдегидов и Гетероциклических соединений [c.151]

Производные пиридина, как правило, гидрируются легче, чем соответствующие производные бензола, хотя сам пиридин восстанавливается при температуре более высокой, чем бензол. Скелетный никель как катализатор отличается высокой активностью при относительно низкой температуре поэтому он особенно пригоден для восстановления пиридина. Например, время гидрирования 2-бензилпиридина при 100° на скелетном никеле приблизительно вдвое меньше времени, необходимого для этой же реакции при 160° с использованием никелевого катализатора на носителе. [c.93]

Восстановление солей пиридиния муравьиной кислотой с образованием смеси соответствующих производных пиперидина и тетрагидропиридина [c.259]

Алюмогидрид лития не оказывает действия на большинство ароматических и гетероциклических колец при восстановлении функциональных групп, связанных с ними непосредственно или через другие атомы. Некоторые производные пиридина (нитрилы, сложные эфиры, галогениды) [441, 1257, 1554] с функциями, которые могут быть восстановлены, в положении 3 или 5 (или в положениях 3 и 5), сложные эфиры 2- и 3-хинолинкарбоновых кислот [442, 863, 1566] и 6-хлорхинолин [1566] могут претерпеть частичное восстановление кольца с образованием 1,4- или [c.169]

Гидрированные производные пиридина. Пиридин восстанавливается более легко, чем бензол. Это иллюстрируется реакцией восстановления пиридина натрием в этиловом спирте до пиперидина [c.544]

Для восстановления трудно восстанавливающихся веществ, например, кетонов, оксимов, производных пиридина и т. д., следует применять катоды из материалов, обладающих высоким перенапряжением водорода и позволяющих поэтому получать высокий потенциал (Hg, РЬ, d, Zn). [c.116]

Классическое определение азота по Дюма сопряжено с трудностями, чаще всего связанными с неколичественным выделением элементного азота и неполным окислением углеводородного скелета молекулы. Наиболее просто происходит превращение в элементную форму азота аминосоединений. Присутствие одного или нескольких атомов азота в цикле (производные пиридина, бензтриазолов и т. п.) уже обусловливает более высокую температуру сожжения, чем это возможно при окислении оксидом меди в контейнере при 900 °С. То же относится к нитрилам, образующим при неполном окислении термостойкие цианиды меди, к полинитросоединениям, для которых возможно неполное восстановление оксидов азота, и ко многим другим соединениям, для которых наблюдается систематическое занижение содержания азота. [c.128]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Известно, что углеродные атомы в р-положении молекулы пиридина обладают наибольшей электронной плотностью. Именно этим обусловлено затруднение полярографического восстановления производных пиридина с восстанавливающейся группой в Р-положении по сравнению с их а- и уизомерами [244]. В молекуле 2-метил-5-винилпиридина [c.89]

Химия пиридина за последнее время значительно расширилась благодаря использованию в качестве исходного вещества для синтезов N-OKH H пиридина. Охай, а позже и Ден-Хертог показали, что N-окиси пиридиновых соединений легко замещаются в а- и главным образом Б - -положении электрофильными, а иногда такл<е нуклеофильными группами (нитрование, хлорирование и т. д.). Поскольку связанный с азотом 0-атом во многих случаях может быть затем удален путем восстановления, этот метод позволяет иногда получить а- и 7-замещен-ные производные пиридина и его гомологов, трудно доступные другими способами. [c.1018]

Реакция Чичибабина применима только к тем производным пиридина, которые не содержат группы, способные реагировать с амидом натрия (например, С1, SOgH) или восстанавливаться под действием выделяющегося водорода (например, группа ОН, которая подвергается восстановлению). Из а- и р-аминопиридинов образуются диаминопиридины, из никотина— два изомерных аминоникотина, из хинолйна—а-аминохино-лин. Замещение происходит всегда в положение 2 (или 4), независимо от наличия других заместителей в цикле. 2,6-Диаминопиридин можно получить также непосредственно из пиридина—в присутствии избытка амида натрия и при повышенной температуре однако в этом случае выход ниже, чем при проведении реакции в две стадии. [c.287]

Производные пиридина встречаются в природе, и о некоторых из них пойдет речь в т. 2, разд. 17.5 и 17.7. Мы, однако, можем сразу же отметить тот факт, что очень важный биохимический окислительно-восстановительный процесс включает четвертичную соль амида никотиновой кислоты (никоти-намид, витамин РР). Биохимики называют это сложное соединение НАД (со-кращенпе от дкотиндмидаденинЗинуклеотид), и оно, вместе с подобным ему веществом Н А ДФ, играет значительную роль в процессах клеточного дыхания, фотосинтеза, синтеза карбоновых кислот с длинной углеродной цепью ( жирных кислот ), а также в процессе зрения. Ниже представлена схема процесса превращения НАД в его восстановленную форму. Заметьте, что окислительно- [c.635]

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях -оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62]. [c.490]

Осн. методы синтеза П. и их замещенных восстановление Ка в спирте или гидрирование в присуг. РХ-черни гидроксильных производных пиридина (р-ции 1 и 2) взаимод. с ННз или аминами нек-рых производных фурана (3) синтез 4-П. из дивинилкетона (по Назарову, р-ция 4) [c.519]

Четвертичные производные пиридина и хинолина, содержащие метильную группу в а- или у-положении, можно рассматривать как соли енаминов, которые в присутствии слабых оснований легко реагируют с катионами [ср. с четвертичными солями ( Восстановление , стр. 89), от которых нельзя перейти к енаминам отщеплением НХ]. Так, например, легко протекающее взаимодействие иодметилата хинальдина (XI) с бензальдегидом [c.6]

Другой общий метод синтеза алкилпиридинов состоит в восстановлении 2- и 4-хлоралкилпиридинов, которое можно проводить либо каталитически, используя в качестве катализатора палладий на сульфате бария, либо с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора. 2- и 4-хлорпиридины легко получаются из 2- и 4-оксипиридинов (пиридонов), и таким образом появляются широкие возможности получения алкилпроизводных из синтетических производных пиридина. Примером, в котором используется как декарбоксилирование, так и восстановительное дегалогенирование, служит синтез 4-метил-З-этилпиридина (XXI) [65]. [c.383]

Другие методы. Многие производные пиридина способны вступать в реакцию азосочетания с диазотированными ароматическими аминами с образованием азокрасок (стр. 431). Полученные азосоединения при восстановлении их гидросульфитом дают амины, однако этот метод не нашел сколько-нибудь широкого распространения. Не вполне успешным оказа.гтись результаты этой реакции и для пиридиума (см. ниже, стр. 431). [c.428]

Из полярографических кинетических токов рассчитаны константы скорости рекомбинации кислот — производных пиридина [141, 142] и хинолина [143]. Подробно исследован механизм восстановления и кинетика протонизации двухосновных кислот — малеиновой, цитраконовой, фумаровой [137], фталевой [144— 146] и некоторых ее эфиров [145], а также ангидрида и монометил-амида [147]. [c.30]

Кинетические токи наблюдаются при полярографировании альдегидов — производных пиридина. И. Фольке [205] показал, что при восстановлении изомерных формилпиридинов предельные токи определяются скоростью дегидратации альдегидной группы, причем на эту скорость каталитически влияют и кислоты и основания, что обусловливает сложную зависимость высоты волн от pH растворов и их буферной емкости. При полярографировании аминоальдегидов и кетонов проявляется влияние не только гидратации, но и нротонизации их молекул по атому азота. [c.39]

Окись платины, полученная сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием, предлагалась в качестве активного катализатора для восстановления органических соединений [466]. При применении такой окиси платины скорость восстановления фенолов, производных пиридина, ароматических и алифатических альдегидов, а также гетероциклических соединений выше, чем при обычной платиновой черни. К раствору платинохлористоводородной кислоты, соответствующему 0,9 г платины в 5 см воды, добавляется 20 г азотнокислого натрия, смесь осторожно нагревается при перемешивании до удаления воды, а затем нагревается дальше до температуры плавления смеси, после чего она выдерживается в течение 5—15 мин. при температуре 300—320° или до прекращения выделения бурых паров. Полученный коричневый осадок промывается в воронке водой до полного отсутствия следов азотной кислоты в фильтрате. Брук [77] применял вместо платинохлористоводородной кислотьь хлороплатинат аммония, смешанный с десятикратным количеством азотнокислого натрия, и медленно подогревал смесь до тех пор, пока она начинала плавиться с энергичным выделением газа. Сплав выдерживался при температуре 500° в течение 25 —30 мин. и полученная таким образом окись платины применялась при гидрогенизации малеиновой кислоты и бензальдегида. [c.258]

Каталитическому гидрированию подвергали также многие другие производные пиридина. Так, восстановление 2-ииридоиа (СбКНЮН) и замещенных при азоте его метил-, этил-, пропил-, бутил-, изопропил-, октил- и бензил-нроизводных в соответствующие ииперидоны проводили [51 ] на никелевом катализаторе, содержащем 1 % меди, при температурах 200—235° и давлении водорода 40 ат. [c.250]

Принцип метода можно пояснить на примере производных пиридина, области восстановления которых приведены на рис. 11 (восстанавливаются заместители, но не само гетерокольцо). Измерив потенциал полуволны неизвестного соединения, можно на основании данных рис. 11 определить круг электроактивных заместителей способных восстанавливаться при данном потенциале. Окончательный выбор следует производить не только на основе значения потенциала полуволны, но и других характеристик полярографической волны (например, числа электронов, участвующих в реакции, зависимости потенциала полуволны от pH, числа волн), которые сравниваются с обычным поведением соответствующих групп, известным для других случаев. Хотя в химии производных бензола такие проблемы встречаются редко, в химии гетероцикли- [c.265]

Способы получения. Пиперидин получается восстановлением пиридина натрием в спирте, оловом в соляной кислоте и, лучше всего, каталитически в присутствии никеля. Этот метод можно применять к гомологам и к некоторым производным пиридина, например к карбоновым кислотам пиридина. В результате гидрирования четвертичных солей пиридина получаются К-алкилпиперидины [c.723]