Энантиомерные группы

Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные, имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными. Так как 1Ь1 =4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической идентичности 8 должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии из четырех символов. Поскольку = 24, подгруппа 5 , должна, следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой подгруппой 4 является знакопеременная группа всех четных перестановок, мы приходим к выводу, что = /А и что любая нечетная перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа [c.51]

Е-5.4. Молекулы, представляющие собой зеркальное изображение одна другой, называются энантиомерами. Хиральные группы, которые являются зеркальным изображением одна другой, называются энантиомерными группами. [c.502]

Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо- и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомерных дибромидов, а оь-пару. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. Интермедиат 12 представляет собой ион бромония, существование которого было продемонстрировано в реакциях различных типов [66]. [c.30]

В принципе и в неферментативных реакциях при взаимодействии прохиральных молекул с хиральным реагентом должна предпочтительно реагировать одна из двух сходных групп, но селективность в таких случаях по сравнению с ферментативными реакциями очень низка. Ниже приведен пример взаимодействия прохирального циклического ангидрида с одним энантиомером хирального амина в результате образуются два диастереомерных амида с разными выходами. Реакция прохирального ангидрида с симметричным амином дает рацемическую смесь двух энантиомерных амидов [c.344]

При хлорировании к-бутана водороды метиленовых групп, будучи вторичными, реагируют в первую очередь. Два энантиотопных метиленовых водорода при данном атоме углерода будут отрываться с одинаковой скоростью, образуя энантиомерные радикалы, находящиеся в быстром равновесии инверсия радикалов происходит через плоский активированный комплекс. [c.149]

С помощью правила последовательности можно расположить четыре группы по старшинству. Предположим, что это старшинство А > В > С > О. Теперь изобразим обе энантиомерных формы так, чтобы младшая из групп была удалена от глаза наблюдателя. Когда вы смотрите со стороны плоскости, образуемой заместителями АВС, луч зрения проходит через центральный атом углерода. [c.83]

До сих пор обсуждались случаи, когда скорость вращения вокруг простых связей была настолько большой, что ЯМР-спектрометр видел протоны в их усредненном окружении. Это обычная ситуация. Именно для нее справедливо данное выше определение магнитной эквивалентности если замещение каждого из двух протонов на группу 2 дает одинаковые (или энантиомерные) продукты, то протоны эквивалентны. Конформеры при оценке идентичности двух продуктов не учитываются. [c.430]

Из рассмотрения моделей можно убедиться, что молекулу, в которой атом азота несет три различные группы, нельзя совместить с ее зеркальным отображением и, следовательно, она диссимметрична. Поэтому такой амин, как, например, метилэтил-к-пропиламин, должен существовать в двух энантиомерных формах (I и П), каждая из которых (отделенная от другой) должна проявлять оптическую активность. [c.689]

Данные, на основании которых Фишер приписал конфигурацию (-Ь)-глю-козе, приводят к одной из энантиомерных структур I или И. Фишер произвольно выбрал структуру I, в которой ОН-группа у нижнего асимметрического [c.947]

Однако в каждой из энантиомерных молекул замещающие группы находятся друг по отношению к другу на одинаковом расстоянии, и влияние их друг на друга поэтому одинаково. Отсюда тождество физико-хими- [c.380]

Все четыре вещества оптически деятельны, поскольку молекулы (и проекции) не имеют плоскости симметрии (в проекциях плоскость рисунка по понятной причине не считается плоскостью симметрии). Они попарно (I и II III и IV) являются энантиомерами (антиподами), и к этим парам применимо все сказанное раньше. Новым является отношение I к III и I к IV или II к III и II к IV. Это новое заключается в том, что эти пары не являются антиподами, но они и не тождественны, а стереоизомерны друг к другу. Такие не энантиомерные (не зеркальные) стереоизомеры называются диастереомерами. В отличие от двух энантиомеров два диастереомера отнюдь не тождественны по свойствам, а имеют разные физикохимические характеристики. Это понятно, так как в диастереомерах замещающие группы не могут принять такое расположение, чтобы все заместители оказались в обоих соединениях на одинаковом расстоянии друг от друга. А раз расстояния разные, то и взаимное влияние будет разным, отсюда и разница в константах. [c.389]

Соединение (И) представляет собой так называемое мезо-соединение, содержащее равное число идентично связанных энантиомерных групп, поэтому оно ахирально. [c.155]

При этом формы, содержащие одинаковое число энантиомерных групп, будут ахиральпы и, кроме того, оптически неактивны. Они называются мезо-(рормами. Так, в случае винной кислоты п—2) сущест вует три стереоизомера [c.100]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Термин энантиотопный означает в сущности расположенный энантиомерно. Он имеет смысл не для отдельно взятого атома или группы, а лишь для сравнения объектов. Это сравнение может проводиться в пределах одной молекулы, как в приводившемся выше примере фторхлорметана внутреннее сравнение), так и в разных молекулах. Поэтому энан-тиотопны соответствующие пары одинаковых заместителей в оптических антиподах, например ОН-группы в молочной кислоте, атомы дейтерия в приводимых ниже формулах оптических антиподов 1-дейтероэтанола (внешнее сравнение). [c.59]

Как И в случае гидрирования, энантиомерный избыток зависнт от строения хирального лиганда, причем данном случае оптический выход повьппается, еслн хиральный лиганд содержит группу -КМег, которая, вероятно, коордирпфуется с магнием. Так, еслн в лиганде (ЬХ1Х) X = Н, то энантиомерный избыток составляет всего 4%, но еслн X = КМег, то энантиомерный избыток возрастает до 63%. [c.2210]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Что же произойдет, если восстанавливать ацетальдегид в присутствии фермента н этого восстановленного НАД, который теперь стереоспецифически мечен дейтерием Во-первых, весь этанол, образовавшийся из ацетальдегида, будет содержать дейтерий. Следовательно, фермент способен различать два диастереотопных водородных атома при атоме С4. Во-вторых, возникает только одии из двух энантиомерных спиртов. Это значит, что комплекс фермента и восстановленного НАД гожет отличать одну сторону карбонильной группы от другой. Как вы узнаете из последующих глав, столь высокая специфичность характерца для ферментативных реакций. [c.35]

Кинетическим расщеплением рацемического 1,1-диметил-2-оксиметил-З-метиленциклопентана (5) липазой Pseudomonas sp. (липаза Amano АК) в винилацетате, одновременно использующимся как растворитель и как донор ацетатной группы, получен энантиомерно чистый циклопентановый строительный блок (S)- 5, входящий в состав многих биологически активных природных соединений [c.441]

Богатый арсенал современных методов заложен в асимметрическом синтезе (-)-ЭБ из 1,4-дибензоилоксациклогексена [50]. Первая стадия замещения одной бензоильной группы на азидо-группу с получением азидобензоата 52 осуществляется с энантиомерным выходом более 95% под действием палладиевого комплекса, модифицированного лигандом 53. [c.432]

Использование природных оптически чистых реагентов [19]. Преимущество этого способа заключается в возможности получения без особых затрат энантиомерно чистых реагентов с желаемой абсолютной конфигурацией, так как конфигурация задается выбором соответствующего природного соединения. К его недостаткам следует отнести наличие в оптически активных природных соединениях лищь определенных функциональных групп и ограниченный выбор таких соединений. Широкое применение нащли [c.458]

Байер и др. [185, 186] предложили хирапьный полисилоксан для газохроматографического разделения энантиомерных аминокислот и других DL-соединений (гидроксикислоты, спирты, амины). В качестве хиральных якорных групп используются аминокислоты или пептиды, которые присоединяются к термически устойчивому органосилоксановому остову. Особенно подходящей оказалась фаза hirasil-Val с грет-бутиламидом ь-валина в качестве оптически активного лиганда. [c.64]

Соединения энантиомерного типа, в которых аксиальная к-метильная группа вызывает инверсию, являются производными 4,4-диметилхолест-5-ен-7-она (СХЬП) отрицательная кривая соединения, не содержащие геж-диметильных заместителей, дают положительные кривые). Замена аксиальной метильной группы в а полЬжении, например, в 2,2-ди-метилтестостероне, не вызывает инверсии знака дисперсионной кривой 4-ен-З-она. [c.356]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Рассмотрим теперь соли четвертичного аммония — соединения, в которых четыре алкильные группы связаны с азотом. В этом случае четыре 5 -орбитали используются для образования связей и четвертичный атом азота должен быть тетраэдрическим. Если это так, то соль четвертичного аммония, у которой при азоте имеются четыре различные группы, должна существовать в виде конфигурационных энантиомеров, способных проявлять оптическую активность. Установлено, что это действительно так. Например, иодид метилаллилфенилбензиламмония существует в виде двух энантиомерных форм (V и VI), каждая из которых оптически активна. [c.690]

Протонированная эпокись имеет структуру I. При 8м2-замещении нуклеофильный реагент атакует атом углерода с тыльной стороны (в максимальном удалении от замещаемой группы), и это приводит к обращению конфигурации. В случае эпокиси подобная атака воды по С-1 должна давать продукт II, а атака по С-2 — продукт III. Таким образом, соединения II и III являются энантиомерными формами /гарймс-гликоля. Поскольку атака по С-1 и С-2 равновероятна, то должен образоваться рацемический транс-т-клопентандиол-1,2, который и получают в действительности. [c.848]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Соответствующие производные глицерина содержат хиральный центр и могут существовать в двух энантиомерных формах. Для их обозначения используют D/L- нли R/S-системы номенклатуры. Обе эти системы, однако, не свободны от недостатков, и в настоящее время обычно применяется новая система обозначений, основанная на стереохимической нумерации. Если в проекции ФИ шера (1) гидроксильная группа при С-2 глицерина расположен4 слева, то атому углерода, находящемуся над ним, присваивается номер 1, а нижнему атому — номер 3. Использование стереоспеИН фической нумерации обозначается символом sn . Так, например соединение (2) называют 1-0-ацил-5п-глицерином, (3)—2,3-ДЧ [c.70]

Атом углерода, связанный с четырьмя неэнантиомерными заместителями (а, Ь, с, (1), называется асимметрическим атомом углерода (символ С ). Такая молекула хиральна и принадлежит к точечной группе симметрии С. Две возможных энантиомерных формы можно представить следующим образом [c.92]

Совершенно особую группу селективных аминомо-нокислотных полиамфолитов представляют собой дис-симметрические (оптически активные) иониты. Они предназначены для хроматографического разделения оптических изомеров (энантиомеров) органических соединений. Так как две энантиомерные молекулы по [c.85]

Таким образом, в этом примере причиной энантиоселективнос-ти является п, я-взаимодействие (отталкивание), возможное при сближении атома кислорода с ненасыщенной группой. Хотя при увеличении объема группы R пространственное отталкивание между ней и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподеленной пары с я-системой все же остается более сильным, и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомерный избыток в этом случае меньше. [c.74]

Асимметрическое восстановление карбонильной группы можно осуществить также с помощью дигицропирвдиновых соединений. Эти реакции аналогичны ферментативным процессам, осуществляемым в живых организмах под действием ферментов, содержащих восстановленную форму никотинамидадениндинук-леотида (НАВН), активным центром которых является дигидро-никотиновый фрагмент, а роль хирального распозншощего фрагмента выполняет белковая цепь. В синтетическом дигидропиридине (ЫУ) белок заменен на остаток оптически активной аминокислоты — пролина. Поскольку при образовании хирального реакционного комплекса вовсе небезразлично, каким образом субстрат и реагент Ь1У расположатся относительно друг друга, возникает разница в энергиях диастереомерных переходных состояний, которая достаточно велика и обеспечивает энантиомерный избыток около 80% [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология