Электронные зоны графита

Более детальные данные об энергетических уровнях электронных зон в графите способствовали бы устранению этой неясности. Возможно, что для получения лучшего теоретического приближения нужно учитывать как электронные зоны [c.101]

IV.11.1. СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОННЫХ зон в ИДЕАЛЬНОМ ГРАФИТЕ [c.125]

Графит, имеющий весьма упорядоченную структуру, описанную выше, представляет собой крайний случай. Для оценки возможных изменений электронных свойств углей, применяемых для катализа, можно использовать модель из работы [19]. Эта модель приведена на рис. 2 в виде диаграммы, где показаны стадии перехода от твердых ароматических углеводородов к углеродным катализаторам различного типа через весьма дефектные структуры (кокс) до почти идеального графита. На диаграмме показано также постепенное уменьшение ширины запрещенной зоны между заполненной я-электронной зоной и зоной проводимости. [c.302]

Графит по сравнению с алмазом более химически активен он относительно легко окисляется и образует ряд своеобразных соединений. Атомы щелочных металлов, галогены, анионы серной кислоты и другие способны внедряться между плоскостями решетки Графита, давая ионные соединения неопределенного состава. Число электронов в зоне проводимости при этом может измениться некоторые вещества обогащают ее электронами и повышают проводимость (например, щелочные металлы) графита, другие, наоборот, снижают число электронов, и проводимость уменьшается. При образовании прочных ковалентных соединений между внедрившимися атомами и атомами углерода, лежащими в разных слоях, электрическая проводимость резко падает и параллельность слоев, по-видимому, нарушается. Такие соединения образует графит с кислородом (между слоями возникают мостики —С—О—С—) и фтором (вероятно, мостики имеют строение —С—Р—Р—С—). Нельзя не обратить внимание на сходство строения плоских систем атомов углерода в графите со строением бензола и углеводородов, содержащих конденсированные циклы. Огромный материал, накопленный в органической химии, свидетельствует об исключительной роли таких циклов в химии углерода и в биохимии. [c.163]

В физике ТВ. тела П. наз. кристаллические в-ва, имеющие электрич. св-ва, промежуточные между св-вами металлов и полупроводников. В отличие от полупроводников П. обладают электрич. проводимостью при абс. нуле т-ры, а уд. проводимость их в 10 — 10 раз меньше, чем у металлов. Кроме того, в отличие от металлов проводимость П. возрастает с т-рой. Типичные П.— Bi, Sb, As, графит. В рамках зонной теории тв. тела электрич. св-ва П. объясняются небольшим перекрыванием зоны проводимости и валентной зоны. Даже при ОК часть электронов валентной зоны переходит в зону проводимости, образуя дырки в валентной зоне. С повышением т-ры число носителей тока (электронов и дырок) возрастает, однако оно остается небольшим (10 на атом). [c.472]

Углеродные слои в графите могут служить либо донорами электронов, либо их акцепторами. Следовательно, возникновение положительно заряженных ионов щелочных металлов между слоями вызывает переход электронов в зону проводимости графитовых слоев и резкое повышение электропроводности. С другой стороны, при внедрении галогенов (Егд, I2, I I) электроны притягиваются ими из заполненной я-зоны, и образуются положительно заряженные дырки. И в этом случае проводимость резко возрастает. Удельное сопротивление GgK в направлении оси я составляет величину, среднюю между удельным сопротивлением никеля и алюминия и гораздо меньшую удельного сопротивления графита. Сопротивление в направлении оси с выше, но до сравнению с сопротивлением самого графита — значительно ниже (см. рис. 42 в работе [256]). [c.328]

При исследовании графита и его кристаллических соединений затрагивается много разнообразных научных и технических вопросов. Так как структура графита представляет собой предельный случай структуры различных ароматических рядов, то его химические свойства могут представлять большой интерес для химиков-органиков. С точки зрения физики, графит благодаря специфической структуре его энергетических зон (одна заполненная зона, отделенная от пустой зоны запрещенной зоной практически нулевой толщины) занимает прО Межуточное положение между металлическими проводниками, у которых зоны проводимости частично заполнены, и хорошо известными полупроводниками, в которых ближайшая пустая зона расположена на один-два электроно-вольта выше заполненной зоны. [c.7]

Новый свет на эти проблемы проливают рентгенографические исследования в комбинации с определением изотерм сорбции брома для углеродов различной степени разупорядоченности 652]. Эти исследования подтверждают известное мнение о том, что по изменению положения электронных уровней Ферми в л -зонах графита вследствие увеличения разупорядоченности сеток можно установить, является ли внедрение брома термодинамически осуществимым или нет. Из них также следует, что для некоторых почти идеальных графитов (таких, например, как поликристаллический графит Ачесона) отсутствие сорбции брома вплоть до предельной концентрации [c.151]

Это объяснение является, очевидно, слишком упрощенным, так как основано на двумерной модели энергетических зон графита. По-видимому, следует принимать во внимание влияние взаимодействия между соседними углеродными гексагональными сетками, а также другие вторичные эффекты. Сопоставление совокупности данных позволяет в настоящее время предполагать, что в маточном графите, если он только не содержит дефектов, вклад такого взаимодействия в электронную проводимость весьма невелик. Однако полностью нельзя [c.178]

Атомы в молекуле озона Оз расположены под углом валентный угол близок к 120°, и это снова объясняется образованием гибридных 5р2-орбиталей центральным атомом кислорода. Когда две орбитали перекрываются с образованием а-связей соответствующими орбиталями двух других атомов кислорода, третья орбиталь заполняется разрыхляющей парой электронов. Таким образом, р -орбиталь центрального атома кислорода заполнена, а на орбиталях двух других атомов кислорода находится по одному электрону. Все три орбитали способны перекрываться и образовать нелокализованную я-связь, как в графите при этом электроны передаются от центрального атома к двум другим. Эта нелокализованная система включает только три атомные орбитали в отличие от аналогичных систем в графите или в кристалле металла, создающих бесконечное число орбиталей. И, следовательно, зона энергетических уровней включает [c.79]

Валентная зона в углеродных материалах образована я-электронами сеток организованного углерода, имеющих мак-роароматическую природу [4]. В случае идеального графита (рис. 8, д) зона проводимости, в которой при О К отсутствуют электроны, отделена от л-электронной зоны пренебрежимо малой запрещенной зоной. В результате перекрытия зон или теплового возбуждения в зоне проводимости идеального графита Оказывается достаточное количество электронов, вследствие чего графит ведет себя как металлический проводник. [c.30]

Все соединения включения в графит являются хорошими проводниками. В соединении калия электроны зоны проводимости создают электрический ток так же, как в металле. В соединениях графита с полибромид-ионами проводимость дырочного типа. [c.473]

Некоторые дополнительные сведения об электронных зонах графита можно получить из данных по изучению соответствующих свойств кристаллических соединений, Одна из причин, затрудняющих развитие таких исследований, заключается в том, что сильное расширение пространства между слоями в процессе образования кристаллических соединений вызывает, как правило, дробление поликристаллического графита, так что имеющиеся экспериментальные данные получены главным образом на поликристаллических порошках. К настоящему времени эта трудность преодолена [1065], и сейчас имеются данные по анизотропии электрических и магнитных свойств кристаллических соединений графита. При рассмотрении соединений с более высокой по сравнению с графитом электропроводностью (например, в случае соединений графита с щелочными металлами и бромом) следует использовать наиболее реальную модель графита, по которой графит имеет бесконечную кристаллическую решетку с электронными энергетическими зонами, соответствующими его квазиметалличе-ской природе. Вследствие упрощенного представления электронных зон для бесконечных гексагональных сеток (т. е. в случае двумерного приближения для идеального графита) функция распределения электронов N (е) по энергиям е приобретает вид, показанный на фиг. 35. При этом одну зону можно считать почти совершенно пустой, а другую — почти целиком заполненной. [c.177]

Предполагается, что атомы щелочного металла находятся над центрами шестиугольников углеродных сеток. При этом углеродные сетки по обеим сторонам слоя атомов металла оказываются расположенными так, что атомы углерода находятся один над другим, т.е. при образовании соединений внедрения происходит сдвиг углеродных сеток. Внедрение щелочных металлов приводит к росту электропроводности, что объясняется переходом электронов в незаполненную зону. Одновременно исчезает диамагнетизм, характерный для углероднь Х материалов. Некоторые слоистые соединения графит а имеют удельное электросопротивление, близкое к электросопротивлению меди. [c.138]

Лодочки — прямоугольные и круглые, как открытые, так и с крышкой, применяют для спекания твердых сплавов, плавки редких и полупроводниковых металлов в электрических печах в защитной атмосфере. Для их изготовления используют графит марок ГМЗ, МГ, МГ-1, ППГ. Для получения материалов для полупроводниковой и электронной техники наряду с графитами ГМЗ, МГ, МГ-1, ППГ используют более плотные марки графита ЗОПГ, МПГ-6, МПГ-8, ГТМ. После дополнительной очистки в среде активных газов при графитации из этих г рафитов чистотой классов ОСЧ-7-3 и ОСЧ-7-4 изготавливают различные конструкционные элементы технологического оборудования. Лодочки и тигли используют для восстановления диоксида германия, синтеза интерметалличе-ских соединений, зонной очистки и вытягивания монокристаллов [38]. Срок службы лодочек из графита марки ГМЗ-ОСЧ при восстановлении достигает 20000 ч, в течение которых она выдерживает до 500 операций, а при зонной плавке - 5000 ч. Графитовые нагреватели, пьедесталы, экраны и другие детали работают в установках для получения монокристаллов кремния, эпитаксиальных структур, карбида кремния и т.п. [38]. [c.253]

Кристаллич структура П, в отличие от типичных металлов, не относится к числу плотных и плотнейших атомных упаковок и характеризуется более или менее ярко выраженной анизотропией Это обусловлено неравноценностью хим связи (по прочности, а иногда и по типу) в разных кристаллографич направлениях-гетеродесмич-ностью (см Кристаллическая структура) В рамках зонной теории твердого тела это приводит к тому, что потенц рельеф дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, определяемый характером кристаллич структуры, очень сложен и в нек-рых кристаллографич направлениях возможно перекрывание указанных зон Соответственно и валентные электроны, осуществляющие хим связь, де-локализуются вдоль определенных направлений в кристалле и становягся электронами проводимости В то же время вдоль др кристаллографич направлений энергетич зазор между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны сохраняется и с ростом т-ры возможен активац переход электронов между зонами и рост электрич проводимости с т-рой, т е типичное полупроводниковое поведение Напр, в графите, где ярко выражена слоистость структуры, электроны делокализованы в атомных слоях, перпендикулярных оси гексагон призмы, к-рая является [c.55]

С использованием низкоэнергетического возбуждающего источника света и сферического анализатора энергии электронов в задерживающем поле измерены УФ-фотоэлектронные спектры пленок Сьо толщиной 20 нм, напыленных в вакууме на медную подложку при комнатной температуре. Из полученных спектров определены пороговая энергия ионизации 1=6,17 эВ и работа выхода р=4,85 эВ, которая выше, чем в алмазе (4,5) и фафите (4,7 эВ), Получены оценки энергий поляризации катионов и анионов Сьо и элекфонного сродства Сбо в-твердой фазе, которые обсуждены с учетом энергетической релаксации молекул Сбо в конденсированном состоянии. Предложена энергетическая диаграмма твердого Сбо, показывающая, что уровень Ферми расположен вблизи дна зоны проводимости и, следовательно, кристаллический Сбо является полупроводником п-типа. Из физики твердого тела извe тнo что две другие аллотропные формы - графит и алмаз - являются соответственно металлом и диэлектриком. Фазой с металлическими свойствами (металлом) называется фаза, в которой либо не все квантовые состояния валентной зоны заняты электронами, либо последняя перекрывается зоной проводимости. При [c.130]

Электронные свойства углей и графитов широко изучали [1—4] в последние два десятилетия, однако сравнительно мало внимания было уделено изучению термо-электродвижушей силы (тер-мо-э. д. с.) графита, и особенно вопросам теории. Частично это связано с трудностью получения однородных беспримесных графитовых тел, которые имели бы достаточные размеры для проведения термо-электрических исследований. Кроме того, отсутствовала теория, с которой можно было бы сопоставлять экспериментальные данные. Не удивительно поэтому, что влияние хемосорбции газов на термо-э.д.с. графита практически не было изучено, несмотря на то что графит — идеальный объект для проведения таких исследований. Как будет показано ниже, графит обладает единственной в своем роде я-зонной структурой, причем концентрации положительных и отрицательных носителей близки по величине, а общая концентрация носителей мала по сравнению с металлами (10 /слг вещества). Поэтому термо-э. д.с. очень чувствительна к любому процессу, например хемосорбции кислорода, в результате которого происходит захват отрицательного носителя. [c.328]

СЛОЯМИ графита. Наиболее известный пример — внедрение калия предельный состав отвечает формуле K g. Промежуточно образуются фазы состава K i2n с /г = 4, 3, 2 (рис. 14.4). Образование фазы КСа отвечает максимальному заполнению атомами калия пространства между каждым слоем. Дальнейшее внедрение не может происходить из-за электростатического отталкивания. При внедрении слои несколько раздвигаются (502 пм), хотя в меньшей степени, чем можно было бы ожидать, исходя из расчетного значения диаметра иона К+ (минимум 304 пм). Это указывает на то, что ион К+ входит в гексагональную ячейку графита (рис. 14.5), и можно даже предположить, что имеется слабое взаимодействие с л-электронным облаком углерода. Из-за близости энергий валентной зоны и зон проводимости графит может быть и донором, и акцептором электронов. Включение атомов калия в графит приводит к образованию ионов К+ и присутствию свободных электронов в зоне проводимости. [c.472]

Графит реагирует с таким акцептором электронов, как бром, и образует соединение sBr, в котором электроны перенесены из валентной зоны графита к брому. В данном случае образуются не дискретные бромид-ионы, а полибромидные цепи. Ожидаемое расстояние Вг — Вг в таких полигалогенидах (254 пм) сравнимо с расстоянием между центрами шестиугольников графита (245,5 пм). Наоборот, ожидаемые расстояния С1 — С1 (224 пм) и 1—1 (292 пм) не вписываются в структуру графита, и поэтому ни хлор, ни иод не включаются в графит, тогда как [c.472]

Рис. 8. Относительное расположение зон я -электронных уровней в графите и карбине а) ДЛ < 0 б) ДЛ > О

В случае идеального графита зона проводимости, в которой при 0° К нет ни одного электрона, отделена от л-элект-ронной зоны пренебрежимо малой запрещенной зоной более подробно это обстоятельство обсуждается в IV. 10 и ниже. В результате перекрытия зон или теплового возбуждения при температуре выше абсолютного нуля в зоне проводимости идеального графита оказывается достаточное количество электронов, вследствие чего графит ведет себя как металлический проводник. Мрозовский и его сотрудники считают, что различные стадии перехода от ароматических углеводородов (через очень несовершенные графиты-коксы) к почти идеальному графиту можно представить в виде последовательного сокращения конечной ширины запрещенной зоны (фиг. 28). Хотя такая интерпретация электронных процессов для последовательной карбонизации является сугубо качественной, тем не менее она позволяет свя5ать между собой значительную часть экспериментальных данных. [c.114]

Если графит рассматривать как идеальный трехмерный монокристалл, то электронные уровни можно было бы описывать с точки зрения резонанса валентных связей [188]. Однако гораздо более широкое применение получили методы молекулярных ор бит. Сравнительно давно было доказано [187, 1091], что я-зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [188]. Точка соединения этих двух зон показана на фит. 35 [627]. Расчет энергетических зон для двумерной модели с сильной связью, проделанный Корбато [186], свидетельствует о том, что взаимодействия на расстоянии вплоть до девятого соседнего атома все еще оказывают влияние на конечные результаты вычислений это обстоятельство проливает некоторый свет на степень влияния дефектов сетки на физические и химические свойства графита (ср. [167]). [c.125]

Экспериментально изученные свойства углеграфитовых материалов обычно объясняются на основе зонной теории. Для идеального графита она разрабатывалась Уоллесом [27], Коулсоном [28], Мрозовским [6, 29—31], Слончевским и Вейс-сом [32] и многими другими исследователями [33—51]. Развитая зонная теория в общих чертах правильно объясняет электронные явления в графите. Однако использование зонной теории, развитой для идеального монокристаллического графита, в обсуждении электронных свойств реальных углеграфитовых тел с искаженной структурой и большим количеством нерегулярного углеродистого вещества затруднено. В этом случае чаще всего пользуются зонной схемой, предложенной Мрозовским и Лобне-ром [6, 10, 15]. Согласно этой схеме (рис. 84), углеграфитовые материалы имеют отличную от нуля ширину запрещенной зоны [15]. Ее величина определяется размерами кристаллитов в углеродистом образце, зависящими, в свою очередь, от природы исходного материала и условий термической обработки. С повышением температуры обработки ширина запрещенной зоны уменьшается и в пределе становится равной нулю (для бесконечно больших [c.194]

Подробно изучен также синтез бромистого водорода в присутствии угольных катализаторов. В недавно опубликованной работе Штумп и Рюдорф [26] установили, что этот процесс является реакцией акцепторного типа, протекающей через промежуточное образование адсорбированного иона Вг , которое зависит от наличия электронов в зоне проводимости. Этот вывод основан на изучении реакции в присутствии чистого графита и катализатора, содержащего хлориды металлов, внедренные между плоскостями графита. В последнем случае катализатор представлял собой сэндвичевую структуру, в которой хлорид металла, по-видимому, вел себя как акцептор электронов, тем самым уменьшая скорость реакции. Эти выводы далее получили подтверждение в работе [44], где показано, что бром на таких сэндвичевых соединениях хемосорбируется слабее, чем на чистом графите. Кроме того, данные [25] показывают, что синтез бромистого водорода ускоряется благодаря наличию поверхностных соединений, которые могут быть удалены при графитизации. Можно предположить, что поверхностные кислородные комплексы оттягивают электроны из зоны проводимости угля и, таким образом, тормозят реакцию, протекающую через образование иона Вг . Выводы работ [26, 45] основываются на величинах энергии активации, тогда как в работе [25] константы скорости были измерены только при одной температуре. Смит [21] установил, в согласии с данными [25], что синтез НВг замедляется поверхностными кислородными комплексами, образующимися на угольных катализаторах. Доводом против предложенной в работах [26, 44] гипотезы является также то, что образование сэндвичевых соединений нарушает решетку графита, изменяя тем самым его электронные свойства. [c.304]

На рис. 1.50, б представлена диаграмма общей плотности состояний. Заштрихованная часть диаграммы отвечает полностью заполненным одноэлектронным уровням. Добавление в структуру графита дополнительных электронов будет приводить к заполнению верхней части зонной структуры, образованной за счет разрыхляющих я -взаимодействий. В этом случае следует ожидать значительного ослабления взаимодействия между находящимися в одной гексагональной плоскости атомами углерода. Экспериментально это подтвердилось при исследовании интеркалля-ционных соединений графита Мд.С (М = К, С5), в которых электроположительные атомы щелочных металлов, размещающиеся между гексагональными слоями, служат поставщиками электронов в разрыхляющие состояния зонной структуры графита. На рис. 1.51 представлена экспериментальная зависимость межатомного расстояния С—С ( /) от концентрации в графите щелочного металла. Из графика видно, что по мере увеличения содержания металла и, следовательно, концентрации введенных в графит электронов происходит монотонное увеличение межатомного расстояния. Это [c.71]

Электропроводящие добавки вводят в активную массу при низкой электрической проводимости активного вещества, что характерно для положительных электродов. Лишь немногие оксиды обладают, подобно PbOj, достаточно высокой электронной проводимостью. Так, удельная электрическая проводимость NiOOH равна примерно 10- См/м, Y Oj—1 См/м, тогда как p-PbOj — 8 См/м и графита — 300 См/м. Для снижения электрического сопротивления активной массы используют тонкодисперсный графит, сажу, металлические порошки никеля, серебра, меди. Эти материалы образуют своеобразный электропроводящий скелет, обеспечивающий подвод электронов к реакционной зоне активного вещества (при реакции окисления — отвод электронов). Для максимальной эффективности действия дисперсность добавки должна быть более высокой, чем дисперсность активного вещества. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология