Свободная энтальпия образования для жидкости

Стандартная свободная энтальпия образования жидкости [c.174]

Согласно этой формуле (найденной на основании экспериментальных данных, полученных приблизительно для ста разных веществ), свободная энтальпия образования вакансии при вязком течении составляет вполне определенную часть ( -7з) энтальпии испарения одной молекулы. Установлено [15], что это приближенное соотношение справедливо как для неассоциированных жидкостей (например, уг- [c.118]

П.З. Полная свободная энтальпия образования капли из объемной жидкости. Если молекул перенести из объемной жидкости в каплю, причем и капля и объемная жидкость находятся при одинаковом общем давлении (большем, чем давление паров), то получим суммарное изменение свободной энтальпии [c.47]

Полная свободная энтальпия образования капли равна аО,-, если 0 постоянно независимо от размера капли, и если капля и объем ная жидкость находятся при одном и том же полном давлении. [c.68]

В приложении 3 приведены табулированные стандартные свободные энергии образования соединений из элементов в их стандартных состояниях. Стандартные состояния для газа, чистой жидкости или чистого кристалла определяются таким же образом, как и в случае энтальпий для газа - парциальное давление 1 атм, а для чистой жидкости или чистого кристалла-обычно 298 К. Стандартным состоянием растворенного вещества в растворе считается концентрация 1 моль на литр раствора, т. е. 1 М раствор. Стандартным состоянием компонента раствора при табулировании энтальпий считается не 1 М раствор, а настолько разбавленный раствор, что добавление к нему дополнительного количества растворителя не приводит к новым тепловым эффектам. Однако поскольку энтальпия не слишком сильно зависит от концентрации (в отличие от свободной энергии, в чем мы убедимся в разд. 16-6), можно приближенно считать, что табулированные значения энтальпий относятся к 1 М раствору. [c.72]

Растворение углеводорода в воде можно трактовать как внедрение неполярных молекул в структурированные (льдоподобные) области воды и в более плотные неструктурированные области. В первом случае неполярные молекулы размещаются в пустотах рыхлой структуры, образуя клатраты, причем дополнительные контакты молекул с водой приводят к уменьшению энергии. Во втором случае увеличение числа контактов углеводород — вода приводит к уменьшению числа контактов вода — вода, которым отвечает более низкая энергия. В результате энтальпия увеличивается. Углеводороды лучше растворяются в структурированных областях и равновесие сдвигается в сторону увеличения структурированности (образование айсбергов ), что означает понижение энтропии. Это — качественная картина. В целом антипатия углеводородов и воды определяется большим выигрышем свободной энергии при контактах вода—вода, чем при контактах углеводород — вода. Свободные энергии образования контактов двух жидкостей равны октана с водой и октана с октаном 0,042 Дж/м% воды с водой 0,144 Дж/м [c.106]

В разд. 2.2.2 и 2,2.3 было показано, что энергия активации вязкого течения связана с теплотой испарения, поскольку оба эти (Процесса сопровождаются образованием вакансий в жидкости. В случае вязкого течения вакансия, позволяющая молекуле перескочить из первоначального положения равновесия в соседнее, не обязательно должна иметь молекулярные размеры, а может -быть и меньше. Поскольку энергия, необходимая для образования вакансии молекулярного размера, равна теплоте испарения, то свободная энтальпия активации вязкого течения может быть меньше теплоты испарения, В соответствии с уравнением (2.35) можно записать [c.118]

Физический механизм, посредством которого можно создать поверхность в объемной жидкости, лучше всего можно уяснить для случая сферической поверхности. Ниже будет детально рассмотрено соотношение между работой образования, поверхностным натяжением, свободной энергией и свободной энтальпией. [c.44]

Следовательно, образование всей капли из объемной жидкости сопровождается изменением полной свободной энтальпии [c.47]

Известно что энтальпии образования Н-комплексов много менее чувствительны к окружающей среде, чем свободные энергии образования комплексов. Так, в гомологических рядах комплексов АН - В энтальпии АЯ приблизительно постоянны, в то время как АО могут существенно меняться. Фактически, влияние среды, например, разных инертных растворителей, на величины АЯ оставалось за пределами точности спектральных определений. Поэтому естественно предположить, что удовлетворительные оценки энтальпий образования Н-комплексов А—Н В в благоприятных случаях могут быть получены без измерений концентрационных зависимостей, а только лишь из величин удерживания АН в чистых жидкостях. Эти соображения и стимулировали первоначальное использование хроматографии для определения именно энтальпий образования Н-комплексов методом двух жидких фаз как это было показано выше. Этот метод был применен для оценки энергий Н-связей слабых кислот (ацетиленовых углеводородов) с органическими основаниями. В таких системах удерживание на электронодонорной фазе не намного отличается от удерживания на инертной жидкости (см. табл. П1-6) и точность определения Кх по уравнению (П1-35) недостаточна. Поэтому энергии образования Н-комплексов ацетиленовых углеводородов были определены по методу П. В табл. П1-6 приведены теплоты растворения ацетилена и его гомологов в растворителях с различной электронодонорной способностью, а в табл, И1-7 величины АЯ , причем для ацетилена, обладающего двумя протоно-донорными группами, даны величины АЯ , рассчитанные на одну Н-связь. [c.175]

Приведенная здесь таблица содержит данные о стандартных энтальпиях (АЯ") и свободных энергиях (AG°) образования соединений из элементов в их стандартных состояниях, выраженные в килоджоулях на моль, а также термодинамические (вычисленные из третьего закона), или абсолютные, энтропии (S") соединений в джоулях на кельвин на моль все эти данные относятся к температуре 298 К. Фазовое состояние соединения указывается следующим образом (г.)-газ, (ж.)-жидкость, (тв.)-твердое вещество, (водн.) - водный раствор в некоторых случаях указывается также кристаллическая форма твердого вещества. Соединения расположены в таблице по номерам групп главного элемента, при установлении которого металлам отдается предпочтение перед неметаллами, а О и Н рассматриваются как наименее важные элементы. [c.448]

Кристаллическое, стеклообразное, аморфное состояния. В подавляющем большинстве случаев твердые тела представляют собой кристаллы. Если в структурном отношении жидкость характеризуется наличием только ближнего порядка, то в кристаллах ближний порядок переходит в дальний, т.е. упорядоченное расположение атомов распространяется на весь объем твердой фазы. С термодинамической точки зрения образование упорядоченной кристаллической структуры энергетически выгодно (ниже температуры плавления), т.е. в этих условиях кристаллическому состоянию отвечает минимум свободной энергии Гиббса. Хотя при понижении температуры энтропия уменьшается (упорядоченность возрастает), но при этом наблюдается значительное уменьшение внутренней энергии (или энтальпии). В результате, как следует из уравнения (VI.5), при образовании кристалла происходит уменьшение свободной энергии (Д(7 < 0). [c.186]

Для интерпретации наблюдающихся изотопных эффектов в случаях растворения солей в воде, а также взаимной растворимости жидкостей с образованием водородных связей между компонентами, ввиду отсутствия критериев для суждения об энтропийном слагаемом свободной энергии, будем учитывать только энтальпийное слагаемое, причем допустим, что изотопный эффект в изменении энтальпии значительно больше изотопного эффекта в измепении энтропии. [c.272]

Множитель Ъ, меньший единицы, на который мы должны умножить AG,, , рассчитанную для гомогенного зародышеобразования, чтобы получить соответствующую свободную энтальпию образования критАПеского зародыша из жидкости для гетерогенного случая. Величина Ъ учитывает тот факт, что у имеет пониженное значение на поверхности раздела твердое — жидкость, а также иную форму зародыша, который в этом случае, по-видимому, скорее дискообразный, чем сферический. [c.98]

Мы уже упоминали, что свободная энергия является функцией состояния. Это означает, что стандартные свободные энергии образования веществ можно табулировать точно таким же образом, как табулируются стандартные энтальпии образования. Важно помнить, что стандартные значения этих функций относятся к определенному набору условий, или стандартных состояний (см. разд. 4.5, ч. 1). Стандартным состоянием для газообразных веществ является давление в 1 атм. Для твердых веществ стандартным является чистое кристаллическое состояние, а для жидкостей-чистая жидкость. Для веществ в растворах стандартным состоянием считается концентрация 1 моль/л для более точных исследований в такое определение приходится вводить некоторые поправки, но мы можем обойтись без них. При табудировании данных обычно выбирают температуру 25°С. Точно так же, как и для стандартных теплот образования, свободные энергии элементов в их стандартных состояниях условно полагают равными нулю. Такой условный выбор точки отсчета не оказывает влияния на величину, которой мы в действительности интересуемся, а именно на разность свободных энергий между реагентами и продуктами. Правила определения стандартных состояний сформулированы в табл. 18.1. Таблица стандартных свободных энергий образования помещена в приложении Г. [c.185]

Связь между вязкостью смесей жидкостей и вязкостью чистых компонентов очень сложна. До сих пор не существует удовлетворительных теорий, которые учитывали бы отклонения свойств чистых компонентов от свойств идеальных смесей. Относительно простыми являются условия, когда элементарный процесс, определяющий скорость вязкого течения,— это переход молекулы из одного положения равновесия в соседнее и когда свободная энтальпия активации одинакова и для чистого компонента, и для этого же компонента в смеси. (Свободная энтальпия активации отличается от энергии, необходимой для образования вакансии и перехода молекулы в предварительно образовавшуюся вакансию членом— TAS.) Если, далее, смесь является идеальной, т. е. взаимодействие между молекулами различных компонентов существенно не отличается от взаимодействия между молекулами чистых компонентов, то для вычисления вязкости смеси можно использовать уравнения (2.23)—(2.28). Из них следует, что величина, обратная вязкости двухкомпонентной смеси, т. е. текучесть, является аддитивной величиной, зависящей от текучести компонентов (1/t]i и 1/т)2) и их мольных концентраций (л , и Xi) [c.130]

В более общем случае, когда капля и объемная жидкость находятся при разных произвольных давлениях, аО,- равно свободной энергии образования капли. Фактически oOi = AG есть частньи случай соотношения аО = ДА , справедливый только когда давления равны. При любых обычных условиях численная разница между свободной энтальпией и свободной энергией образования капли пре-небрежима. [c.68]

Растворение газов в жидкостях и изменение растворимости под влиянием различных внутренних и внещних факторов являются в конечном итоге отражением межчастичных взаимодействий между компонентами раствора. Сюда относятся как энергетические изменения, обусловленные разруще-нием и образованием связей, так и тесно связанные с ними структурные изменения в системе растворенное вещество—растворитель. С количественной стороны указанные процессы характеризуются соответствующими термодинамическими функциями. В первом случае это изменения энтальпии Д/7 и свободной энергии Гиббса ДС, во втором — энтропии Д5 и теплоемкости ДСр. [c.116]

Вращения свободных групп ОН и 0R, расположенных на концах цепочечных ассоциатов спиртов, также не могут быть причиной указанной выше области дисперсии. Во-первых, при понижении температуры число свободных групп ОН и 0R должно было бы уменьшаться и, следовательно, должна была бы снижаться релаксационная сила процесса. Но опыт показывает, что при понижении температуры во всех изученных спиртах растет. Во-вторых, вращения концевых групп ОН и 0R происходят очень быстро и могли бы наблюдаться лишь при частотах порядка 100 ГГц, пока не доступных акустическому эксперименту. Конформационные превращения ассоциатов акустически ненаблюдаемы, так как энтальпия жидкости очень слабо зависит от формы цепочек (ROH),, (см. с. 295). Колебательная релаксация сопровождается увеличением релаксационной силы при повышении температуры, что в рассматриваемом случае не подтверждается опытом. Кроме того, у жидкостей, молекулы которых не имеют высоких потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению, колебательная релаксация может наблюдаться лишь при частотах порядка 10 ГГц. Остается предположить, что в спиртах наблюдается структурная релаксация, точнее процессы разрыва и образования слабых химических связей. Они могут сопровождаться возникновением и исчезновением полостей или дырок в жидкой фазе и другими небольшими смещениями непосредственно взаимодействующих и соседних молекул. С ростом температуры концентрация ассоциатов падает, поэтому релаксационная сила b i при этом должна уменьшаться, что согласуется с опытом, если речь идет о температурах, далеких от точки стеклования. Поскольку зависимость Tps, от температуры экспоненциальна, есть основания считать, что константа скорости упомянутой реакции подчиняется уравнению Аррениуса. Следовательно, реакция неколлективная. Ее элементарные события сводятся к разрыву или образованию одной слабой химической связи. [c.284]

Для расчета энтальпий смещения в тройных системах на основании данных для соответствующих бинарных систем впервые применен метод симплексно-решетчатого планирования эксперимента. Ддя описания поверхности отклика использовалась модель полного третьего порядка. Расчеты производились на ЭВМ. Для расчета изменений свободной энергии при образовании бинарных и тройных растворов использовали двухпараметрическое уравнение Вильсона, с помощью которого обрабатывались экспериментальные данные по равновесию жидкость — пар в бинарных системах. Поиск оптимальных значений параметров уравнения осуществлялся с помощью ЭВМ. Комплексное использование математических методов позволило получить значения свободных энергий смещения, а также эктальпийные и энтропийные характеристики для шести тройных растворов неэлектролитов. Табл. 1. Ил. 3. Библиогр 8. [c.221]