Торможение внутридиффузионное

Но скорость реакции в отсутствие внутридиффузионного торможения была бы равна (с , так что фактор эффективности равен [c.137]

Интересно отметить, что при слабом внутридиффузионном торможении процесса и сильном сопротивлении отводу тепла реакции (т. е. малом к ) и больших значениях энергии активации Е и теплоты реакции —Д Н должны наблюдаться гораздо большие скорости реакции, чем при других условиях. Это объясняется тем, что тепло реакции запирается внутри частицы, повышая там температуру и таким образом сильно увеличивая скорость реакции Такой эффект [c.144]

Для размеров зерна катализатора 1 х 2 и 5 х 5 мм установлено, что при температурах ниже 240° С скорость образования метанола практически не изменяется при одинаковых параметрах процесса. Это позволяет считать, что синтез метанола протекает в кинетической области. Внутридиффузионное торможение начинает сказываться при температуре выше 260° С и только в период повышенной активности катализатора (первые 100—150 часов работы). В стационарном режиме при температуре выше 260° С оно практически не сказывается. Значение скорости реакции подсчитывают по формуле [c.328]

Для характеристики процессов во внутридиффузионной области удобно использовать безразмерную величину т) — степень диффузионного торможения, или степень использования внутренней поверхности. Определим tj как отношение количества прореагировавшего в зерне вещества к такому количеству, которое реагировало бы при отсутствии диффузионного торможения [c.279]

Одной из обязательных стадий гетерогенно-каталитической реакции является перенос вещества к активной поверхности. Типичный гетерогенно-каталитический процесс идет на поверхности твердой частицы, большей частью пористой, которая омывается потоком газа или жидкости. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах внутрь зерна катализатора. В этом случае говорят соответственно о внешне- и внутридиффузионном торможении процесса. [c.98]

Другое важное преимущество кипящего слоя связано с возможностью использовать мелкие частицы катализатора, не увеличивая гидравлического сопротивления слоя. Благодаря применению мелких частиц устраняется внутридиффузионное торможение. [c.269]

В уравнении ( 11.125) не учитывается внутридиффузионное торможение процесса. Обычно это оправдано, так как размеры частиц в кипящем слое всегда малы. Принято также, что адсорбция на поверхности частиц подчиняется закону Генри с коэффициентом Г. [c.312]

Роль концентрации в активной фазе здесь играет двухмерная концентрация молекул, сорбированных на активной поверхности Внутридиффузионное торможение реакции здесь не учитывается. Как и в кипящем слое, перенос вещества движущимися твердыми частицами не играет роли, если реакция протекает во внешнедиффузионной области или если частицы катализатора обладают малой удельной поверхностью, плохо сорбирующей реагент. В кинетической области устанавливается сорбционное равновесие между фазами Ср = Скат// складывая (Л И.149) и ( 11.150), приходим в этом случае к уравнению [c.319]

Во-первых, в начале процесса его скорость лимитируется внешней диффузией и скоростью собственно-химического превращения. Она возрастает по мере зарождения и быстрого роста ядер ионита, но при слиянии образовавшихся ядер и образовании поверхности раздела фаз сополимера и ионита фронт реакции перемещается вглубь гранулы сополимера, что приводит к уменьшению скорости процесса за счет увеличения внутридиффузионного торможения. [c.352]

Уменьшение размера частиц катализатора увеличивает скорость внешней диффузии и снижает внутридиффузионное торможение реакции для данных скорости реакции и условий ее проведения уменьшение размера частиц катализатора до некоторой величины в принципе всегда может обеспечить протекание реакции в кинетической области. Увеличение скорости потока в проточной системе (или перемешивание в статической) увеличивает скорость внешней диффузии, что способствует переходу реакции в область внутренней диффузии. [c.152]

Определенный интерес представляет идея периодического изменения давления на входе в реактор. Это в общем случае может приводить к интенсификации процессов внутреннего переноса вещества и снижению (в среднем) внутридиффузионного торможения 6]. Однако для практической реализации таких процессов, по-видимому, потребуется значительные изменения давления, соизмеримые по продолжительности с масштабом времени изменения концентрации внутри пористого зерна катализатора. А это очень малое время, исчисляемое секундами. [c.126]

Как показано на основе численного анализа и экспериментальных данных в работе [И], в области температур пиже 500°С зависимость степени использования внутренней поверхности катализатора т) может быть однозначно определена отношением а/Ъ, так как величина т] практически не зависит от величины х при неизменном начальном составе. Это справедливо, если х не очень близко к равновесию. С увеличением отношения а/Ь величина т) уменьшается, так как нри этом увеличивается наблюдаемая константа скорости химического превращения К = /Р о . Наличие внутридиффузионного торможения приводит к изменениям зависимостей скорости реакции от концентрации кислорода и начальной кон- [c.187]

Применение в кипящем слое более мелких зерен катализатора, чем в неподвижном, позволяет увеличивать скорость процесса за счет снятия внутридиффузионных торможений, т. е. полного использования внутренней поверхности, которая может превышать наружную в тысячи раз. Это видно из характеристик катализаторов, представленных в табл. 1 [1]. [c.92]

Учитывая внутридиффузионное торможение и некоторое осевое перемешивание газа в слое контактной массы, а также снижение ее активности в процессе работы, расчет объема контактной массы Ук ведут по формуле [c.141]

Предложено много окисных катализаторов для окисления аммиака до окиси азота. Большинство этих катализаторов обладает недостаточной каталитической устойчивостью. Наиболее активными и каталитически устойчивыми оказались активированные окиси железа и кобальта, на которых в изотермических условия можно получать степень окисления аммиака до окиси азота 0,97—0,98. Однако и на этих катализаторах в неподвижном слое наблюдается закономерная неизотермичность по высоте и диаметру реактора. Скорость процесса снижается вследствие внутридиффузионного торможения. Резкие перепады температур в применяемых крупных зернах (но радиусу их) приводят к быстрому изменению структуры зерен и падению активности катализатора. [c.155]

Некоторые трудности (отсутствие изотермичности слоя и зерна, потеря активности по мере работы, наличие внутридиффузионного торможения процесса и пр.), имеющие место при эксплуатации окисных катализаторов, могут быть преодолены путем проведения процесса окисления аммиака в кипящем слое катализатора [46]. [c.155]

При окислении аммиака на железохромовом катализаторе при отсутствии внешне- и внутридиффузионного торможения необходимо различать две характерные области [47—49]. В первой из них, характеризующейся большим избытком кислорода в аммиачно-воздушной смеси, по сравнению со стехиометрическим, расходуемым по реакции (а), степень окисления аммиака не зависит от мольного отношения кислорода к аммиаку. Во второй области, характеризующейся малым избытком кислорода, степень окисления аммиака является функцией мольного отношения кислорода к аммиаку. Граница между этими областями явно проявляется при мольном отношении кислорода к аммиаку в аммиачно-воздушной смеси, равном А [c.158]

Как видно из рис. 101, степень использования внутренней поверхности железохромового катализатора в промышленных условиях конверсии составляет лишь 50%. Оптимальный диаметр сферических зерен этого катализатора, когда внутридиффузионное торможение процесса начинает отсутствовать, равен 1,5—2,0 мм для первой ступени конверсии и 2,5—3,0 мм — для второй. [c.192]

Большой тепловой эффект реакции и внутридиффузионное торможение обусловили применение кипящего слоя для этого процесса. Окислительный аммонолиз пропилена в кипящем слое катализатора разработан Далиным и сотрудниками [176—179]. [c.199]

На процесс синерезиса влияют, в первую очередь, температура и характер среды. Все этапы мокрой термической обработки катализатора определяют пористую структуру его, а, следовательно, и такие характеристики как активность, избирательность и механическую прочность. При прочих равных условиях повышение температуры от 40 до 65° С при синерезисе приводит к увеличению удельного объема пор и снижению насыпного веса катализатора. В литературе приведены данные по влиянию температуры синерезиса на различные характеристики катализатора. Влияние температуры синерезиса на активность, удельную поверхность и плотность катализатора приведены на рис. 121—123. Из рис. 121—123 можно заметить, что падение активности катализатора с ростом температуры симбатно уменьшению удельной поверхности его. Падение удельной поверхности с температурой, цо-видимому, вызвано появлением пор большего размера. Уменьшение активности с температурой синерезиса менее интенсивно, чем уменьшение удельной поверхности. Эта объясняется тем, что удельная активность широкопористых катализаторов выше тонкопористых, так как в последних сказывается внутридиффузионное торможение. Пористая структура оказывает влияние и на стабильность катализатора. Замечено, что широкопористые [c.235]

Во всех этих случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в пору (и продуктов из поры), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, т. е. адсорбции реагентов активными центрами катализаторов, образования продукта и его десорбции. [c.32]

Искажение, связанное с переносом внутри зерен (т. е. внутридиффузионное торможение) сохраняется. Его снятие требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании. Сохраняя неизменным химический состав и меняя размеры зерен катализа--тора, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, т. е. определить внутри-диффузионное торможение при различных размерах, а также максимальный размер зерен, соответствующий переходу от внутридиффузионной к кинети--ческой области. [c.287]

Стационарные катализаторы, особенно обладающие большой пористостью, могут создавать внутридиффузионное торможение процесса гидрогеиолиза из-за значительного размера гранул. Это приведет к снижению выхода глицерина как промежуточного продукта и повышению выхода пропиленгликоля [21]. Скелетные стационарные катализаторы, из которых при активации выщелачивают лишь 10—15% алюминия [41, 42], более пригодны для гидро-генолиза углеводов, так как центральная часть гранул при активации, очевидно, не затрагивается, и внутридиффузионное торможение процесса менее значительно [43]. Учитывая большую стабильность медных скелетных стационарных катализаторов, нх применение может стать целесообразным при условии использования реакторов интенсивного перемешивания и повышения выхода глицерина на них до 35—40% с соответствующим снижением концентрации высших полиолов в гидрогенизате. [c.118]

Другого рода проблемы устойчивости возникают в реакторах с неподвижным слоем катализатора в связи с процессами тепло- и массопереноса от потока реагирующих веществ к поверхности частиц катализатора. Это вопросы термической устойчивости стационарного режима отдельной частицы. Мы рассмотрим только простейший случай. Предположим, что вещество А вступает в реакцию первого порядка и внутридиффузионное торможение процесса отсутствует. Тогда концентрация вещества А у активной поверхности (с) будет отличаться от его концентрации в объеме (с), и скорость реакции будет определяться квазигомогепной кинетической зависимостью (см. раздел VI.2) [c.285]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Здесь важно отметить, что при учете параметров и скорости реакции для ключевых компонентов следует выражать в обобщенном виде, который охватывал бы внутрикинетическую, нереходную, и внутридиффузионную области протекания реакций. Такие выражения, если их вообще удается получить, оказываются чрезвычайно громоздкими и мало пригодными для анализа и решения. Поэтому в случае сложных реакций такой подход оказывается практически неприемлемым. Другой метод рещения поставленной задачи, чпри-годный нри отсутствии внешнедиффузионного торможения, поясним на примере последовательной реакции А - -Аа- Аз и модели структуры зерна в виде прямолинейных цилиндрических пор. [c.191]

Интенсивность массопередачи к внешней поверхности зерен катализатора зависит от конструкции контактного аппарата. Ее можно повысить, увеличив линейную скорость потока. Однако одновременно возрастает гидравлическое сопротивление слоя. Скорость вну енней диффузии зависит только от структурь пористого каталнз тора н свойств реагирующей среды. Уменьшение размера зерен снижает отрицательные последствия внутридиффузионного торможеннй, позволяя полнее использовать реакционный объем. Однако при этом также повышается гидравлическое сопротивление слоя частиц. При переводе процесса в кипяпщй слой, где можно использовать мелкие частицы, не повышая гидравлического сопротивления слоя, возникают специфические затруднения с диффузией реагентов между различными частями потока газов. [c.263]

Анализ результатов показывает, что наблюдается определенное влияние растворимости веществ на протекание процесса десорбции. Для нерастворимого в воде -ксилола и труднорастворимого бутанола расчетные значения у превышают экспериментальные, а для бесконечно растворимых в воде ацетона и пропанола имеет место обратная картина — экспериментальные значения у выше расчетных. Это, очевидно, объясняется тем, что при расчете не принималось во внимание внутридиффузионное торможение, величина которого зависит от растворимости десорбируемого вещества в воде (для растворимых оно меньше, чем для нерастворимых). [c.103]

С учетом внещне- и внутридиффузионного торможения в процессах десорбции веществ из адсорбента представляет интерес математическая модель [4] для описания изотермического процесса десорбции [c.103]

В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

На рис. 8.1 показано, как изменяются и Д в течение установившегося полуцикла повышения температуры на выходе из реактора 1 = 21/1е — безразмерное время, О < < 1). При I 0,4 температура настолько низка, что скорость реакции близка к нулю. Расчеты показали, что при длительности цикла и > 20 мин реализуется так называемый квазпстационарный режим, когда ТУ близка к во всем температурном интервале. С уменьшением длительности полуцпкла все сильнее начинает сказываться динамика каталитических стадий. В условиях внутридиффузионного торможения различие ТУ и й меньше. [c.186]

Поэтому в кинетической области более активны мелкопористые катализаторы. Однако при увеличении размера зерна внутридиффу-зионное торможение для мелкопористых катализаторов (Гп) начинается раньше, чем для крупнопористых (Гп), т. е. < кр (рис. 52). Во внутридиффузионной области более высокую активность могут проявлять крупнопористые каталйзаторы. [c.88]

Ванадиевая контактная масса содержит в среднем около 7% УаОа и 7% К2О. Для неподвижного слоя она применяется в виде гранул, таблеток или колец. Первые представляют собой цилиндры диаметром около 5 мм при длине 10—12 мм. Вследствие больших размеров гранул наблюдается сильное внутридиффузионное торможение процесса. Для начальных и средних стадий окисления использование внутренней поверхности гранул не превышает 30—50% [8]. В условиях катализа окись калия превращается в легкоплавкий сульфат или полисульфат калия ЗОз (при тга = 1 3, в за- [c.141]

Проведение синтеза аммиака в кипящем слое позволяет снизить размер зерен катализатора, т. е. избежать внутридиффузионное торможение процесса, а также приблизить температурный режим в зоне катализа к оптимальному [14, 15]. Гидродинамический, кинeVичe кий и тепловой расчет колонн синтеза аммиака с кипящими слоями катализатора изложен в работах [13, 16]. Критическую скорость газа при любых давлении и температуре можно определить по формулам (1.3) и (1.4) или по следующим зависимостям при Ке <15 и Аг (1—е ) < [c.213]

Взаимодействие олефинов с серной кислотой — гетерофазный процесс, на скорость которого существенно влияет внутридиффузионное торможение при переходе олефина из углеводородной фазы в кислотную. Определяющими показателями процесса мляются интенсивность контакта углеводорода и кислоты, температура, концентрация кислоты и парциальное давление (или концентрация) олефина. Реакционная способность олефинов j—С изменяется в весьма широких пределах (табл. 7.1), поэтому для каждого олефина подбираются соответствующие условия реакции. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология