Внешняя диффузия как лимитирующая стадия (те Sg т, те тг)

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Если скорость внешней диффузии лимитирует скорость остальных стадий, то О и (С —с) С. [c.138]

Если внешняя диффузия является стадией, лимитирующей процесс, то между глубиной превращения р) и временем (/) на начальных стадиях реакции имеет место зависимость-(1 — что и подтверждается эксперименталь [c.68]

А. Лимитирующая стадия — внешняя диффузия [c.311]

Область внешней диффузии. Когда перенос реагирующих веществ через газовую пленку является лимитирующей стадией, то вблизи наружной поверхности катализатора Сд — О и Сд 0. Тогда общие скорости реакций А и В определяются уравнениями [c.437]

Попробуем оценить время, когда кинетика полностью лимитируется внешней диффузией. Выше предполагалось, что формула (2.1.145) получена для В1 <С тп. Считая приближенное равенстве Ъ д=тп верхней границей лимитирующей стадии внешней диффузии, с учетом (2.1.142) получаем [c.69]

Важной характеристикой адсорбентов является активность (емкость), оцениваемая массой адсорбированного вещества, приходящейся на единицу массы адсорбента в условиях равновесия. Зависимость между активностью и парциальным давлением или концентрацией вещества в смеси при определенной температуре называют изотермой адсорбции (рис. 8). Одним из важных показателей, характеризующих процесс адсорбции и определяющих размеры аппарата, является скорость адсорбции, которая зависит от скорости трех стадий процесса подвода вещества к поверхности зерен адсорбента — внешняя диффузия перемещения вещества внутри зерен по порам адсорбента — внутренняя диффузия поглощения вещества поверхностью адсорбента. Скорость адсорбции обычно лимитируют внешняя или внутренняя диффузии или сразу обе стадии. Адсорбции способствует понижение температуры, а для газов — повышение давления. Удалению адсорбированных компонентов из адсорбента (десорбции) способствует повышение температуры и для газовых смесей — понижение давления. [c.22]

К числу процессов, характеризующихся внутридиффузиопной кинетикой, относится больтаинство ионообменных хроматографи-ческ 1х процессов. При сорбции из газовой среды на пористом адсорбенте внутренняя диффузия играет дополнительную роль по сравнению с внешней диффузией, которую следует рассматривать как стадию, лимитирующую процесс. [c.19]

Внешняя диффузия является лимитирующей стадией процесса лишь при очень быстрых реакциях, которые почти полностью протекают на внешней поверхности катализатора. Для таких процессов применяют непористые контакты. [c.73]

Лимитирующая стадия — внешняя диффузия, т. е. диффузия через газовую пограничную пленку (рис. 80, а). Скорость процесса, равную скорости массопередачи, можно выразить уравнением [c.174]

Вопрос о причинах селективного действия контактов до сих пор не решен, хотя и является одним из основных в промышленности органического синтеза. Согласно одной точке зрения, образование различных продуктов происходит по независимым, параллельным путям избирательность зависит от того, по какому пути катализатор направляет реакцию. В этом случае избирательность определяется химическим составом катализатора, соотношением адсорбционных характеристик компонентов реакции и составом реакционной смеси. Согласно другой точке зрения, продукты с более глубокой степенью окисления образуются путем последовательного превращения менее окисленных соединений селективность определяется соотношением скоростей лимитирующих стадий последовательных реакций. В этом случае селективность зависит не только от состава катализатора и реакционной смеси, но и от условий ведения процесса (время контактирования, температура и др.). Возможны случаи, когда протекание процесса по параллельной схеме осложняется вторичной реакцией окисления целевого продукта. Доля этого вторичного процесса может быть различной в зависимости от температуры, соотношения скоростей реакции, диффузии и теплопередачи, размеров реакционного сосуда и т. п. В результате истинная селективность катализатора данного химического состава может быть искажена чисто внешними условиями осуществления процесса. [c.71]

Скорость процесса адсорбции обычно лимитируется скоростями внешней и внутренней диффузии или одной из них, так как скорость собственно адсорбции обычно велика. В зависимости от лимитирующей стадии различают три вида сопротивления процессу адсорбции внешнедиффузионное, внутридиффузионное и смешанное. [c.278]

При более высокой температуре гетерогенно-каталитический процесс может перейти во внешне-диффузионную область, когда лимитирующей стадией становится доставка вещества диффузией и конвекцией к зернам катализатора. [c.436]

Возможны более сложные ситуации, когда реакция происходит не на поверхности раздела двух фаз, а в объеме одной из них, например внутри зерен катализатора или в геле нерастворимого полиэлектролита. В этих случаях количество возможных стадий увеличивается добавляются стадии диффузии реагирующих веществ в более плотной фазе, так называемая внутренняя диффузия (рассмотренный выше случай диффузии в менее плотной фазе называют внешней диффузией). Если внутренняя диффузия является наиболее медленной (лимитирующей) стадией, то говорят, что процесс протекает во внутри-диффузионной области. Если лимитирующей стадией является собственно химическая реакция в объеме плотной фазы, то говорят, что реакция протекает во внутренней кинетической области, в отличие от случая, когда скорость процесса определяла реакция на поверхности раздела фаз, который называют внешней кинетической областью. [c.295]

Наименьшее время для завершения процесса достигается при обжиге монодисперсного сырья, т. е. практически при узком диапазоне размеров зерен. Если зерна значительно отличаются по размерам, то обжиг мелкой фракции завершается в то время, как степень превращения крупной фракции еще мала, В дальнейшем мелкая фракция может оказаться тормозящим процесс балластом. Это обстоятельство не столь существенно, когда процесс лимитируется внешней диффузией, но если лимитирующей стадией является внутренняя диффузия, большая скорость процесса обеспечивается при переработке узкой фракции мелких зерен. Естественно, что здесь речь идет о размерах зерен того компонента шихты, который является покрываемым реагентом, т. е. на котором образуется продукт реакции. Но для процессов, ускоряющихся при появлении газообразных или жидких фаз, имеют значение и размеры зерен компонентов, из которых эти фазы образуются. [c.352]

При контакте сорбента с раствором в начальный период времени (i < 10 мин), необходимый для заполнения пор сорбента раствором, кинетика сорбции зависит от интенсивности внешнего массопереноса. Затем лимитирующей стадией становится внутренняя диффузия [185]. Скорость сорбции при этом выражается зависимостью [c.75]

Внешняя диффузия определяет подвод вещества к поверхности только в начальный промежуток времени, пока еще не образовался слой сульфида цинка. В дальнейшем процесс лимитируется внутри-диффузионной стадией, поэтому Сю 05. В общем случае концентрация в ядре потока — функция времени, т. е. Соо = с (1). Условие на внутренней границе слоя сернистого цинка [c.316]

Если стадия внешней диффузии является существенно медленной (ее продолжительность гораздо больше, нежели любой другой стадии, В1д -> 0), то эта стадия контролирует массоперенос в целом — ее называют лимитирующей и говорят, что массообмен протекает в условиях внешней задачи. В этом случае проще прямо использовать уравнения конвективного массопереноса, не обращаясь к уравнению Фика. Если в качестве лимитирующей стадии выступает миграция вещества внутри зерна (тогда В1д -> оо), то говорят о внутренней задаче массопереноса. Однако возможны технологические ситуации, когда условия внешнего и внутреннего массопереноса весьма благоприятны, а существенно медленной стадией является подвод вещества в рабочую зону со сплошной средой или же ее отвод из рабочей зоны с твердой фазой. Тогда массообмен в рабочей зоне будет практически завершен, контакт фаз считается иде-альным, фазы уходят с равновесными концентрациями переносимого компонента. Это означает, что массоперенос происходит в условиях потоковой задачи по одной из фаз — той, что лимитирует массоперенос в целом. [c.873]

Собственно адсорбция практически протекает мгновенно и поэтому не лимитирует скорость процесса в целом. Скорость процесса адсорбции может лимитироваться только скоростью внешней диффузии, только скоростью внутренней диффузии или зависит одновременно от обепх этих стадий. В этой связи в зависимости от стадии, лимитирующей адсорбцию, скорость процесса адсорбции подразделяется на внешнедиффузионпую, внутреннедиффузионную и смешанную [c.251]

Ок, поток / = рСо. Лимитирующая стадия хлорирования протекает в области внешней диффузии. Это осуществляется при высокой температуре, когда значение к достаточно высокое, и при относительно низкой скорости подачи хлора. [c.71]

Внешняя диффузия является лимитирующей стадией процесса лишь в случае очень быстрых реакций, которые полностью протекают на внешней поверхности катализатора тогда применяют непористые контактные массы. [c.63]

Заметим, что даже при малых значениях коэффициента эффективности диффузия не является лимитирующей стадией, так как в отличие от массопередачи к внешней поверхности гранул диффузия и реакция не являются последовательными стадиями процесса. [c.138]

Отсутствие зависимости скорости науглероживания от расхода метано-водородной смеси свидетельствует о том, что в принятых условиях внешняя диффузия не являлась лимитирующей стадией процесса. Наличие зависимости скорости науглероживания от размеров прессовок указывает на то, что процесс протекает во внутридиффузионной области. [c.46]

Это означает, что реакция протекает настолько быстро, что заканчивается на внешней поверхности катализатора, без проникновения в глубь внутренней поверхности. Однако скорость реакции не настолько велика, чтобы лимитирующей стадией была внешняя диффузия. Внешнекинетический режим возможен на плотных мелких гранулах катализатора, характеризующихся малой величиной эффективного коэффициента диффузии, скорость транспорта к которым не тормозит реакцию. В этой области скорость процесса отвечает закономерностям его в кинетической области, но реакция протекает только на внешней поверхности [820, 828]. [c.416]

Вторая особенность внутридиффузионной области вытекает из уравнения (19.13). Поскольку внутридиффузионная область отвечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей стадией. Однако из уравнения (19.13) видно, что в данном случае скорость процесса зависит и от константы скорости реакции, и от коэффициента диффузии. Лимитирующей стадии в данном процессе нет. Объясняется это тем, что, как отмечалось в начале раздела, при реакции на пористом катализаторе диффузия и реакция не разделены в пространстве по пути диффузии происходит и реакция . В результате, чем быстрее реакция, тем быстрее убывает концентрация вблизи наружной поверхности (рис. 19.3), тем больше grad Сд, а значит, тем быстрее проходит диффузия. В противоположность этому в случае внешней диффузии после того, как скорость реакции стала достаточно большой, она перестает влиять на grad Сд и, следовательно, на скорость диффузии. Это видно из рис. 19.4, на котором изображено изменение Сд в пограничном слое. Для простоты показан прямолинейный закон изменения Сд, отвечающий пленочной модели, но характер интересующей нас зависимости хорошо соответствует действительности. Нижняя из показанных на рисунке прямых относится к реакции, в 10 раз более быстрой, чем верхняя (сд в 10 раз меньше). Но наклон обеих линий почти одинаков. Увеличение константы скорости реакции в 10 раз практически не сказалось на скорости диффузии — и не сказалось бы даже, если k возрос, например в 10 раз. Диффузия полностью лимитирует суммарную скорость процесса. [c.113]

Суммарная скорость процесса может определяться одной из стадий, проходящей наиболее медленно или совокупностью ряда стадий. Процессы относятся к области внешней диффузии, если наиболее медленны стадии 1 или 5, к области внутренней диффузии, когда лимитируют стадии 2 или 4, и к кинетической области, если общая скорость процесса определяется скоростями хшлических стадий его. [c.53]

Если принять, что вследствие кинетического тормсжения электрохимических процессов скорость окисления металла нод адсорбционной пленкой влаги без анодного активатора несравнимо меньше скорости диффузии влаги через защитную пленку (т. е. не вся влага, проникающая через пленку, реализуется на кор])озионные процессы), то для достаточно большого времени (/ оо) толщина адсорбционной плен ги влагн на поверхности металла становится функцией активности воды в коррозионной среде (т. е, относительной влажности воздуха или активности воды в электролите). Другими словами, вследствие конечной величины влагопроницаемости полимерной пленки и относительно небольшой его толщины в результате диффузии влаги устанавливается адсорбционное равновесие поверхности металла с внешней средой. С этой точки зрения естественно было бы ожидать ощутимую скорость коррозии металла под защитными полимерными пленками. Однако в действительности, как показывают эксперименты, не наблюдается однозначной зависимости скорости окисления металла под пленкой от влалаюстп среды или коэффициента влагопроницаемости, так как лимитирующие стадии коррозионного процесса зависят как от внешних, т к и от внутренних факторов. [c.40]

I — лимитирующая стадия — внешняя диффузия 2 — лими-тнруюш,ая стадия — виутреиняя диффузия 3 — лимитирующая стадия — химическая реакция [c.177]

Диффузия у поверхности реальных твердых тел зависит от ее шероховатости. Кроме внешней диффузш1, происходящей в прилегающем к твердому телу слое жидкости или газа, происходит внутренняя диффузия в порах поверхности. Характер внутренней диффузии зависит от количества, формы и размера пор. Для реакции, протекающей в диффузионной области, в зависимости от температуры, перемешивания и строения поверхности роль лимитирующей стадии может выполнять как внешняя, так и внутренняя диффузия. [c.323]

Замедлению процесса будет способствовать также и утолщение внешнего слоя, образованного продуктом реакции, т. е. СаО. По мере его увеличения удаление возникающего СОг путем диффузии через этот слой потребует все возрастающих перепадов давления между газом в объеме и у поверхности раздела СаСОз— СаО. При известных условиях диффузия СОг может стать лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса. [c.210]

В псевдоожиженном слое, вследствие развитой рабочей поверхности твердой фазы, диффузия к внешней ее поверхности значительно облегчена. Благодаря малому размеру твердых частиц в псевдоожиженных системах во многих случаях частично снимаются внутридиффузионные осложнения. Лимитирующей стадией нередко является процесс сорбции компонента на поверхности твердого материала либо скорость самой химической реакции. Химические процессы, которые в случае неподвижного слоя крупнозернистого катализатора протекают в диффузионной области, при переходе к псевдоожил<енному слою часто меняют свой характер— они протекают в кинетической области. [c.267]

Одной из задач диффузионной кинетики является установление условий, позволяющих определять лимитирующую стадию процесса. При использовании допущения о равнодоступности межфазной поверхности удается найти зависимости между константой наблюдаемой скорости процесса и величинами k T) и и качественно установить границы диффузионной, кинетической и переходной областей [3, 7]. Количественные условия выбора той или иной лимитирующей стадии обычно находятся по опытным данным. Следует яметь в виду, что если лимитирующей стадией является внешняя диффузия (т. е. из ядра потока к поверхности раздела фаз), то наблюдаемая скорость процесса слабо зависит от температуры и сильно — от скорости потока вещества. Если гетерогенный процесс происходит при высоких температуре и давлении и малых скоростях движения вещества, то вероятнее всего лимитирующей стадией является диффузия. [c.20]

Задачи, решаемые Ф.-х. г., условно делят на внешние, внутренние и смешанные в зависимости от протяженности фазы, определяющей скорость гюсцесса переноса, и толщины пофаничного слоя вблизи межфазной фаницы, где происходит осн. изменение концентрации, т-ры или скорости движения среды. Напр., расчет массопереноса компонента А к одиночной капле, движущейся в потоке др. жидкости (экстракция), сводится к разл. задачам если лимитирующей стадией является перенос компонента А в окружающем каплю потоке, говорят о внешней задаче. Напротив, если лимитирующей является конвективная диффузия внутри капли, а толщина слоя 5, м. б. соизмерима с радиусом капли Го, задача становится внутренней. Наконец, если скорости переноса А снаружи и внутри капли соизмеримы, расчет массопереноса приводит к смешанной задаче. Внеш. задачи характ ны для конвективного тепло- и массопереноса в потоках, о гекающих одиночные твердые тела, капли, [c.89]

Массоперенос при адсорбции независимо от условий контакта адсорбента с адсорбирующимся веществом состоит из следующих стадий внешнего переноса молекул сорбируемого вещества из потока к поверхности частицы (массоотдача), внутренней диффузии молекул вещества от поверхности в глубь зерна по порам различного сечения (массопроводность) и стадии установления адсорбционного равновесия. Равновесие при адсорбции устанавливается практически мгновенно [1]. Поэтому общая скорость массопереиоса при адсорбции зависит от скоростей внешнего и внутреннего переносов массы и определяется (лимитируется) наиболее медленной из этих стадий. Для технологических расчетов важно установить лимитирующую стадию и оценить ее количественно. [c.112]

Для получения более точных обобщающих корреляций необходимо знать эффект обратного (продольного) перемешивания ожижающего агента по высоте слоя и вычислять движущие силы с учетом этого эффекта. Попытки такого учета могут быть сделаны на основе каскадной [434, 729 и др.] или диффузионной [508, 515, 626, 627, 653] моделей перемешивания. При этом нельзя, очевидно, обобщать единой корреляцией (пусть даже отдельно для переходной и турбулентной зон) экспериментальные данные, относящиеся к различным процессам массообмена. В лучшем случае можно пытаться оиисать единой зависимостью процессы массообмена, лимитирующей стадией которых является внешняя диффузия (сушка или адсорбция в периоде постоянной скорости процесса и т. д.). Очевидно, отдельно должны обобщаться экспериментальные данные по массообменным процессам, в которых заметную роль играет внутридиффузионное торможение. [c.281]

Следует отметить, что скорость ионного обмена невелика время установления равновесия в лучщем случае составляет 10—15 мин, достигая в некоторых процессах десятков и сотен часов. Оно определяется диффузией ионов в растворе и зерне и самой химической реакцией обмена ионов. Поскольку последняя значительно быстрее скоростей диффузии ионов, то общая скорость процесса в большинстве случаев лимитируется диффузией в ионите (внутренняя диффузия) либо в растворе (внешняя диффузия). Так как скорость диффузии в твердом теле обычно на порядок меньше, чем в жидкости, то она в основном и лимитирует процесс, В этом случае путем изменения внешних условий процесс трудно ускорить. Внешняя диффузия становится лимитирующей стадией лишь при очень малых концентрациях растворов, с<0,01 мэкв/л. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология